一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃及其制备和应用，其原料组成为SiO2、Li2O、K2O、P2O5、Al2O3、ZrO2、Na2O、CeO2、V2O5和Er2O3。通过熔融浇铸方法得到玻璃块体，经过析晶处理后得到易于机械加工的微晶玻璃，随后进行二次析晶得到以Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃成品。所述微晶玻璃具有优良的抗弯强度、良好的半透性、荧光性、均匀饱满的着色及优异的稳定性。其颜色和美学效果达到了VITA‑Classical比色卡中A2的颜色和美学效果，且与自然牙齿的荧光特性及半透性一致，可应用于齿科全瓷修复材料。

A kind of Ce, V and Er Co doped dental glass ceramics and their preparation and Application

The invention discloses a Ce, V, Er co-doped dental glass-ceramics and its preparation and application. The raw materials are SiO2, Li2O, K2O, P2O5, Al2O3, ZrO2, Na2O, CeO2, V2O5 and Er2O3. Glass-ceramics were prepared by melt casting method. After crystallization treatment, the glass-ceramics were easily machined. Then the glass-ceramics with Li2Si2O5 as the main crystalline phase were obtained by secondary crystallization. The glass-ceramics have excellent bending strength, good semi-permeability, fluorescence, uniform and full coloring and excellent stability. The color and aesthetic effect of A2 in VITA_Classical colorimetric card is the same as that of natural teeth. It can be used in dental all-ceramic restorative materials.

【技术实现步骤摘要】
一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃及其制备和应用
本专利技术属于微晶玻璃领域，具体涉及一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃及其制备和应用。
技术介绍
牙齿为人体易发病组织，如果由于病变或外伤造成牙齿缺损，就需要通过牙科修复材料来恢复牙齿的功能。目前牙科修复材料主要用途有三大类：作为填充材料、用于牙冠修复的基底材料和用于牙冠修复的饰面瓷材料。填充材料应用的临床症状较为单一，主要用于填充少量龋齿产生的窝洞。而当牙齿由于病变或者外伤导致大面积缺损时，则需要使用修复材料对牙齿进行功能性及美观性的修复。目前，修复材料的应用非常广泛，同时也是研究的热点。齿科全瓷修复体硅酸盐类微晶玻璃材料（如二硅酸锂Li2Si2O5，Li2O·2SiO2）因力学指标和半透性更接近天然牙齿、易机械加工等优势，而具有更广阔的应用前景。目前常用的微晶玻璃成型工艺有热压铸成型、熔融法及溶胶凝胶法。热压铸主要是使微晶玻璃达到玻璃软化态后施加外部压力使其填充模腔成型，然后结合CAD/CAM利用微晶玻璃中间产品良好的机械加工性能进行成型后进一步热处理得到齿科微晶玻璃修复体。相应地，市场上具有代表性的商用微晶玻璃齿科材料是某些国际领先品牌，其力学性能和美学性能均较优异；而国内市场相关研究及产业化均起步较晚，力学性能及稳定性远不及国际领先产品。因此，研发一款具有自主知识产权，以及更高强度的力学性能、更好美学效果，更广泛的适用范围和稳定性及服役寿命的齿科微晶玻璃修复体意义重大。目前，国内专利申请号CN201210575426.0、CN201610084411.2、CN201510246538.5等主要采用粉末热压铸成型法，其抗弯强度等主要性能指标较国际市场主流产品（360~400MPa）仍有不小差距，且美学效果、半透性及荧光特性不能较好的与自然牙齿相匹配。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术不足，提供一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃及其制备和应用。通过熔融浇铸法得到玻璃块体，经过析晶处理后得到易于机械加工的玻璃中间体，随后进行二次析晶得到以Li2Si2O5为主晶相、兼有部分偏硅酸盐晶体的微晶玻璃成品。该微晶玻璃不仅具有优良的抗弯强度等力学性能，更具有与自然牙齿匹配的半透性、荧光特性等美学效果，可用于齿科全瓷修复材料。为实现上述目的，本专利技术是通过如下技术方案实施的：一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃，其原料组成按质量百分数计为：SiO260~75%、Li2O7~18%、K2O2~8%、P2O51~5%、Al2O31~5%、ZrO21~5%、Na2O1~5%、CeO20.5~2.5%、V2O50.25~1.25%和Er2O30.25~1.25%，以上各组分的质量百分数之和为100%。优选的，一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃，其原料组成按质量百分数计为：SiO265~70%、Li2O10~14%、K2O5~8%、P2O52~3%、Al2O32~3%、ZrO22~3%、Na2O2~4%、CeO21.5~2%、V2O50.75~1%和Er2O30.75~1%，以上各组分的质量百分数之和为100%。制备如上所述的一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃的方法包括以下步骤：（1）将原料(SiO2、Li2CO3、K2CO3、NH4H2PO4、Al2O3、ZrO2、Na2CO3)按配比混合，球磨均匀并干燥；经过预烧及煅烧后熔制；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；（2）将玻璃熔块粉碎，球磨并过筛网，获得玻璃粉末，并按配比加入CeO2、V2O5、Er2O3混合均匀进行重熔；（3）将重熔的玻璃液浇铸入预热好的模具内，随后放入炉内退火，随炉冷却；（4）将经退火的成型玻璃经析晶处理得到含Li2SiO3为主晶相的微晶玻璃；（5）随后进行二次析晶得到含Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃成品，且呈色均匀，成为VITA-Classical的A2颜色，与自然牙齿的颜色、荧光效果和半透性相匹配。所述步骤（1）的球磨时间在3~10小时，优选的5~9小时，进一步优选为7小时；预烧阶段在300~350℃保温0.5~1小时，优选地在330℃保持0.5小时；随后在840~880℃煅烧0.5~1小时，优选在840℃保持0.5小时；熔制阶段在1200~1550℃保温0.5~4小时，优选为1400~1500℃保温0.5~2小时，优选为1500℃保温50分钟；对玻璃液的急冷采用纯水淬冷。所述步骤（2）的球磨程序与步骤（1）同；玻璃重熔前不需煅烧，1500℃保温0.5~1小时。所述步骤（3）模具预热温度在450~560℃，优选为500~550℃，进一步优选为540℃；入炉退火温度设置为450~600℃，优选为500~600℃，进一步优选为在540℃，保温30~50分钟后随炉冷却。所述步骤（4）已退火的成型玻璃的析晶阶段分为核化与晶化两阶段，核化处理温度在540~600℃，优选为560℃；核化时间为2~4小时，优选为2.5小时；晶化处理温度在630~750℃，优选为730℃；晶化时间1~2小时，优选为1.5小时；经析晶处理后的以Li2SiO3为主晶相的微晶玻璃，具有良好的机械加工性能，可结合计算机辅助设计与制造技术（CAD/CAM）进行切削等机械加工。所述步骤（5）中将微晶玻璃进行二次析晶，热处理温度在750~880℃，优选为800~880℃，进一步优选880℃；晶化时间为10~30分钟，优选为20分钟；经二次析晶后，微晶玻璃尺寸变化小，Li2SiO3晶体转化为Li2Si2O5，得到Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃，其具有优良的力学、美学性能。所述各个步骤的温度对应的升温速率均为2~10℃/min，优选地2~5℃/min，进一步优选为3℃/min。本专利技术的显著优点在于：（1）本专利技术基于前期形核规律探究，在540℃保温30~60分钟进行退火。选择此温度及时间范围，不仅可以消除玻璃由于急冷、急热产生的热应力，而且还能在玻璃退火阶段诱导部分偏硅酸锂及其他细小晶核形成。再结合后续的分段热处理制度，最终可以得到树枝状交联互锁的Li2Si2O5晶体，在剩余玻璃基质中均匀分布，从而显著提高微晶玻璃的强度，且强度比同类某些国际知名品牌高80MPa，达到了450MPa；（2）利用CeO2、V2O5、Er2O3作为着色剂。首先可以形成VITA-Classical比色卡中的A2色，用于齿科修复；其次，在微晶玻璃的形成过程充当形核剂，更有效的降低了体系的能量势垒，促进了主晶相的析出和生长，也增加析晶量，易于形成细小互锁的晶体结构；CeO2、V2O5、Er2O3色料还可以增加微晶玻璃的荧光性能和半透性，接近自然牙齿的荧光效果及美学效果；（3）加入适量的Na2O，能够降低玻璃的粘度，从而使得玻璃析晶充分，呈色均匀；适量的P2O5和ZrO2还增强了玻璃的网络结构，不仅提高了体系的强度，还能显著减少碱金属元素的溶出，提高微晶玻璃的生物相容性；(4)在二次结晶形成Li2Si2O5的过程中，采用不低于55℃/min的升温速率，既可以保证着色氧化物CeO2、V2O5、Er2O3在二次烧结的过程中，避免因烧结时间过长而导致着色离子价态改变，影响最终产品的着色性能，又可以快速成型，提高效率；（5）原料制备简单易得，价格低本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃，其特征在于：原料组成按质量百分数计为： SiO2 60~75%、Li2O 7~18%、K2O 2~8%、P2O5 1~5%、Al2O3 1~5%、ZrO2 1~5%、Na2O 1 ~5%、CeO2 0.5~2.5%、V2O5 0.25~1.25%和Er2O3 0.25~1.25%，以上各组分的质量百分数之和为100%。

【技术特征摘要】
1.一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃，其特征在于：原料组成按质量百分数计为：SiO260~75%、Li2O7~18%、K2O2~8%、P2O51~5%、Al2O31~5%、ZrO21~5%、Na2O1~5%、CeO20.5~2.5%、V2O50.25~1.25%和Er2O30.25~1.25%，以上各组分的质量百分数之和为100%。2.根据权利要求1所述的一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃，其特征在于：原料组成按质量百分数计为：SiO265~70%、Li2O10~14%、K2O5~8%、P2O52~3%、Al2O32~3%、ZrO22~3%、Na2O2~4%、CeO21.5~2%、V2O50.75~1%和Er2O30.75~1%，以上各组分的质量百分数之和为100%。3.一种制备如权利要求1或2所述的Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将原料SiO2、、Li2CO3、K2CO3、NH4H2PO4、Al2O3、ZrO2和Na2CO3按配比混合，球磨均匀并干燥；经过预烧及煅烧后熔制；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；（2）将玻璃熔块粉碎，球磨，过筛后获得玻璃粉末，并按配比加入CeO2、V2O5和Er2O3混合均匀进行重熔；（3）将重熔的玻璃液浇铸入预热好的铜制模具内，随后放入炉内退火，随炉冷却；（4）将经退火的成型玻璃经析晶处理得到含Li2SiO3为主晶相的微晶玻璃；（5）随后再进行二次析晶得到含Li2Si2O5为主晶相的微晶玻璃成品。4.根据权利要求3所述的一种Ce、V、Er共掺的齿科微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，球磨时间为3~10小时；预烧阶段在300~350℃保温0.5~1小时；煅烧阶段在840~880℃保温0.5~1小时；熔制阶段在1200~1550℃保温0.5~4小时；对玻璃液的急冷采用纯水淬冷；所述步骤（2）中，球磨时间为3~10小时，重熔阶段在1500℃保温0.5~1小时。5.根据权利要求4所述的一种Ce、V、Er共掺的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张腾，彭兵，纪锦仲，唐电，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35