生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池的方法技术

一种用于生产碱金属电池的方法，该方法包括：(a)制备多个导电多孔层(具有至少80体积％的孔)、与液体电解质混合的阳极活性材料的多个湿阳极层、以及与液体电解质混合的阴极活性材料的多个湿阴极层；(b)堆叠并固结希望数量的这些多孔层和希望数量的湿阳极层以形成阳极电极；(c)将多孔隔膜层置于与该阳极电极接触；(d)以与阳极类似的方式制备阴极电极；并且(e)将所有这些部件组装在外壳中以生产该电池；其中该阳极活性材料在该阳极中具有不小于20mg/cm2的材料质量负载量和/或该阴极活性材料在该阴极电极中具有不小于30mg/cm2的材料质量负载量。

Method of producing alkali or alkali metal ion batteries with high volume and weight energy density

A method for producing alkaline metal batteries includes: (a) preparing a plurality of conductive porous layers (with at least 80 volume percent of the pores), a plurality of wet anode layers of an anodic active material mixed with a liquid electrolyte, and a plurality of wet cathode layers of a cathodic active material mixed with a liquid electrolyte; (b) stacking and consolidating the desired number. The amount of these porous layers and the desired amount of wet anode layers are used to form an anode electrode; (c) the porous diaphragm layer is placed in contact with the anode electrode; (d) the cathode electrode is prepared in a manner similar to the anode; and (e) all these components are assembled in the outer shell to produce the battery; the anodic active material has the anode in the anode. The mass loading of the material not less than 20mg/cm 2 and/or the mass loading of the cathode active material not less than 30mg/cm 2 in the cathode electrode.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产具有高体积和重量能量密度的碱金属或碱金属离子电池的方法相关申请的交叉引用本申请要求2016年1月15日提交的美国专利申请号14/998,514的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
本专利技术是针对具有高体积能量密度和高重量能量密度的一次(不可再充电)或二次(可再充电)非锂碱金属电池(包括碱金属和碱金属离子电池单元)。碱金属选自钠、钾、或钠和/或钾与锂的混合物(但不是单独的锂)。
技术介绍
安全、低成本、长循环寿命且高效的能量储存装置的可用性对于增加可再生能源和环保电动车辆(EV)的使用是必不可少的。可再充电锂离子(Li-离子)、锂金属、锂-硫和Li金属-空气电池被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和便携式电子装置，诸如膝上型计算机和手机的有前途的电源。与任何其他金属相比，锂作为金属元素具有最高的锂储存容量(3,861mAh/g)。因此，通常，Li金属电池(具有锂金属阳极)具有比锂离子电池(具有理论比容量为372mAh/g的石墨阳极)显著更高的能量密度。历史上，可再充电锂金属电池使用诸如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2和V2O5等非锂化合物作为阴极活性材料来制造，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸的是，在重复充电和放电时，锂金属导致阳极处形成枝晶，枝晶最终穿过隔膜到达阴极，引起内部短路、热失控和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。即使现在，对于EV、HEV和微电子装置应用而言，循环稳定性和安全性问题依然是妨碍Li金属电池(例如锂-硫和锂-过渡金属氧化物电池单元)进一步商业化的主要因素。再次，锂金属可充电电池的循环稳定性和安全性问题主要与Li金属在循环或过充电期间形成枝晶结构的高倾向性(从而导致内部电短路和热失控)有关。这种热失控或甚至爆炸是由电解质中使用的有机液体溶剂(例如，碳酸酯和醚家族的溶剂)引起的，这些有机液体溶剂不幸地是高度挥发性和易燃的。与这些努力并行并且由前述对早期锂金属二次电池的安全性的担忧促进导致了锂离子二次电池的发展，在锂离子二次电池中，碳质材料(例如，天然石墨颗粒)取代纯锂金属片或膜作为阳极活性材料。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间锂离子或原子的插层)和解吸锂离子。碳质材料可以主要包括可以用锂插层的石墨，并且所得的石墨插层化合物可以表示为LixC6，其中x典型地小于1，意味着相对低的阳极比容量(理论上为372mAh/g石墨，但实际上为300-360mAh/g)。由于阴极比容量典型地在130-200mAh/g的范围内，所得锂离子电池单元的重量和体积能量密度典型地分别在150-200Wh/g和450-600Wh/L的范围内。作为完全不同类别的储能装置，钠电池被认为是锂电池的有吸引力的替代品，因为钠含量丰富，并且与生产锂相比，钠的生产显著地更加环境友好。此外，锂的高成本是主要问题，而Na电池可能具有显著更低的成本。存在基于在阳极与阴极之间来回跳动的钠离子(Na+)工作的至少两种类型的电池：具有Na金属或合金作为阳极活性材料的钠金属电池和具有Na插层化合物作为阳极活性材料的钠离子电池。若干研究小组描述了使用基于硬碳的阳极活性材料(Na插层化合物)和钠过渡金属磷酸盐作为阴极的钠离子电池：X.Zhuo等人，JournalofPowerSources[电源杂志]160(2006)698；J.Barker等人，美国专利申请US2005/0238961，2005；J.Barker等人，“SodiumIonBatteries[钠离子电池]”，美国专利号7,759,008(2010年7月20日)；以及J.F.Whitacre等人，“Na4Mn9O18asapositiveelectrodematerialforanaqueouselectrolytesodium-ionenergystoragedevice[Na4Mn9O18作为用于水性电解质钠离子储能装置的正电极材料]”，ElectrochemistryCommunications[电化学通讯]12(2010)463-466。然而，这些基于钠的装置展示出比锂离子电池甚至更低的比能量和倍率性能。用于Na插层的阳极活性材料和用于Na插层的阴极活性材料与其Li储存容量相比具有更低的Na储存容量。例如，硬碳颗粒能够储存最高达300-360mAh/g的锂离子，但相同的材料可以储存最高达150-250mAh/g的Na离子以及对于K离子储存，低于100mAh/g。代替硬碳或其他碳质插层化合物，钠金属可以用作钠金属电池单元中的阳极活性材料。然而，由于枝晶形成、界面老化和电解质不相容问题，通常认为使用金属钠作为阳极活性材料是不希望的并且是危险的。低容量的阳极或阴极活性材料不是与钠离子电池或钾离子电池相关的唯一问题。存在电池行业似乎没有意识到或者在很大程度上忽略了的严重的设计和制造问题。例如，尽管如在公开文献和专利文件中经常要求的电极水平上的看似高重量容量(基于单独的阳极或阴极活性材料重量)，这些电极遗憾地不能在电池单元或电池组水平上提供具有高容量的电池(基于总电池单元重量或电池组重量)。这是由于以下观点：在这些报告中，电极的实际活性材料质量负载量太低。在大多数情况下，阳极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于15mg/cm2并且主要地<8mg/cm2(面密度＝沿着电极厚度方向的每个电极横截面积的活性材料的量)。在电池单元中阴极活性材料量典型地比阳极活性材料量高1.5-2.5倍。其结果是，Na离子电池单元中阳极活性材料(例如，碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料(例如，NaxMnO2)的重量比例为从17％至35％(主要地<30％)。组合的阴极和阳极活性材料的重量分数典型地为从电池单元重量的30％至45％。低活性材料质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(厚于100-200μm)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电芯性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反，较厚的样品倾向于变得非常脆或具有差的结构完整性，并且还将需要使用大量的粘合剂树脂。低面密度和低体积密度(与薄电极和差填充密度有关)导致电池单元的相对较低的体积容量和较低的体积能量密度。随着对更紧凑和便携式能量储存系统的需求不断增长，对提高电池的体积的利用率有着浓厚的兴趣。能够实现高体积容量和高质量负载量的新颖的电极材料和设计对于实现提高的电池单元体积容量和能量密度是必要的。因此，本专利技术的总体目的是提供一种可再充电的Na金属电池单元、K金属电池单元、混杂Na/K金属电池单元、Na离子电池单元、K离子电池单元或混杂Na/K离子电池单元，所述电池单元展示出高重量能量密度、高体积能量、高功率密度、长循环寿命，并且没有由于Na/K金属枝晶导致的爆炸的危险。这种电池单元包括Na或K金属二次电池单元、Na离子电池单元、K离子电池单元或非锂碱金属混杂电池单元，其中至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自钠(Na)、钾(K)、Na与K的组合、Na和/或K与锂(Li)的组合，并且所述碱金属不包括单独的锂；所述方法包括：(a)制备至少一个或多个导电多孔层、与第一液体电解质混合的基于Na/K的阳极活性材料和任选的导电添加剂的一个或多个湿阳极层、以及与第二液体电解质混合的钠或钾阴极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阴极层，其中所述导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；(b)以一定顺序堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阳极层以形成具有不小于100μm的厚度的阳极电极；(c)将多孔隔膜层置于与所述阳极电极接触；(d)以一定顺序堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阴极层以形成与所述多孔隔膜接触的阴极电极，其中所述阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中所述堆叠步骤在步骤(b)之前或之后进行；以及(e)将所述阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产所述碱金属电池；其中所述阳极活性材料在所述阳极电极中具有不小于20mg/cm2的材料质量负载量，和/或所述阴极活性材料在所述阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于15mg/cm2的材料质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm2的材料质量负载量。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.15 US 14/998,5141.一种用于生产碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自钠(Na)、钾(K)、Na与K的组合、Na和/或K与锂(Li)的组合，并且所述碱金属不包括单独的锂；所述方法包括：(a)制备至少一个或多个导电多孔层、与第一液体电解质混合的基于Na/K的阳极活性材料和任选的导电添加剂的一个或多个湿阳极层、以及与第二液体电解质混合的钠或钾阴极活性材料和任选的导电添加剂的多个湿阴极层，其中所述导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；(b)以一定顺序堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阳极层以形成具有不小于100μm的厚度的阳极电极；(c)将多孔隔膜层置于与所述阳极电极接触；(d)以一定顺序堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阴极层以形成与所述多孔隔膜接触的阴极电极，其中所述阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中所述堆叠步骤在步骤(b)之前或之后进行；以及(e)将所述阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产所述碱金属电池；其中所述阳极活性材料在所述阳极电极中具有不小于20mg/cm2的材料质量负载量，和/或所述阴极活性材料在所述阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于15mg/cm2的材料质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm2的材料质量负载量。2.一种用于生产碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自钠(Na)、钾(K)、Na与K的组合、Na和/或K与锂(Li)的组合，并且所述碱金属不包括单独的锂；所述方法包括：(a)制备至少一个或多个导电多孔层和与液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂的一个或多个湿阴极层，其中所述导电多孔层含有互连的导电通路和至少80体积％的孔；(b)制备具有阳极集流体的阳极电极，该阳极集流体具有两个相反的主表面，其中该两个主表面中的至少一个沉积有碱金属或碱金属合金层，在所述合金中具有按重量计至少50％的Na和/或K元素；(c)将多孔隔膜层置于与所述阳极电极接触；(d)按交替顺序堆叠并固结希望数量的所述多孔层和希望数量的所述湿阴极层以形成与所述多孔隔膜接触的阴极电极，其中所述阴极电极具有不小于100μm的厚度；其中所述步骤(d)在步骤(b)之前或之后进行；并且(e)将所述阳极电极、多孔隔膜和阴极电极组装并密封在外壳中以生产所述碱金属电池；其中所述阴极活性材料在所述阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于15mg/cm2的材料质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm2的材料质量负载量。3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含有溶解在液体溶剂中的锂盐和聚合物以形成聚合物凝胶电解质，其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含有以不小于2M的浓度溶解在液体溶剂中的锂盐，其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含有以大于3.5M的浓度溶解在液体溶剂中的锂盐，其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含有以大于5.0M的浓度溶解在液体溶剂中的锂盐，其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。7.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有至少85体积％的孔，所述阳极电极和/或所述阴极电极具有不小于200μm的厚度，所述阳极活性材料具有不小于25mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少25重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于20mg/cm2的质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于40mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少40重量％或体积％。8.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有至少90体积％的孔，所述阳极电极和/或所述阴极电极具有不小于300μm的厚度，和/或所述阳极活性材料具有不小于30mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少30重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于25mg/cm2的质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于50mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少50重量％或体积％。9.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有至少95体积％的孔，所述阳极电极和/或所述阴极电极具有不小于400μm的厚度，和/或所述阳极活性材料具有不小于35mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少35重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于30mg/cm2的质量负载量或具有对于无机和非聚合物材料不小于55mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少55重量％或体积％。10.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、膨化石墨泡沫、及其组合。11.如权利要求2所述的方法，其中所述阳极集流体为多孔泡沫结构。12.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料为选自无机材料、有机材料或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、及其组合的钠或钾插层化合物或钠或钾吸收化合物。13.如权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自钠钴氧化物、钠镍氧化物、钠锰氧化物、钠钒氧化物、钠混合金属氧化物、钠/钾-过渡金属氧化物、钠铁磷酸盐、钠/钾铁磷酸盐、钠锰磷酸盐、钠/钾锰磷酸盐、钠钒磷酸盐、钠/钾钒磷酸盐、钠混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、及其组合。14.如权利要求12所述的方法，其中所述无机材料选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、及其组合。15.如权利要求12所述的方法，其中所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化铁、氧化钒、及其组合。16.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料含有选自以下各项的钠插层化合物或钾插层化合物：NaFePO4、KFePO4、Na(1-x)KxPO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z＝0.01至100)、Se、磷锰钠石、及其组合，其中0.1≤X≤1.0。17.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料选自具有与所述电解质直接接触的碱金属离子捕获官能团或碱金属离子储存表面的功能材料或纳米结构材料。18.如权利要求17所述的方法，其中所述官能团与碱金属离子可逆地反应，与碱金属离子形成氧化还原对，或与碱金属离子形成化学络合物。19.如权利要求17所述的方法，其中所述功能材料或纳米结...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿茹娜·扎姆，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US