用于增材制造应用的聚合物的增强的粉末流动和熔体流动制造技术

提供了展示出增强的粉末和熔体流动的热塑性纳米颗粒组合物。公开的组合物，包括甲硅烷基化的纳米颗粒，在增材制造过程比如选择性激光烧结和其它过程中具有特定应用。

Enhanced powder flow and melt flow for polymers used in additive manufacturing applications

A thermoplastic nanoparticle composition showing enhanced flow of powder and melt is provided. Disclosed compositions, including methylsilylated nanoparticles, have specific applications in augmentation manufacturing processes such as selective laser sintering and other processes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于增材制造应用的聚合物的增强的粉末流动和熔体流动
本申请涉及增材制造的领域并且涉及聚合物粉末组合物的领域。
技术介绍
用于选择性激光烧结(SLS)的热塑性粉末在烧结过程期间适当地展示出有利的粉末流动性质。粉末也同样适当地展示出有利的熔体流动特性。有利的粉末流动导致具有均匀层厚度的平滑的和良好填充的粉末床，其导致更好的零件加工，并且有利的熔体流动导致均匀的制成零件。一般而言，聚合物粉末展示出差的粉末流动，这是由于在小颗粒中占优势的表面力，而颗粒的形状与无关。因此，迄今为止，还不可能产生在SLS过程中需要的平滑的和良好填充的粉末床表面。在激光烧结过程(例如，用于增材制造的那些)中，有利的颗粒融合(有利的熔体流动)对获得具有有利的机械性质的平滑和高密度零件是有用的。然而，现有方法比如降低聚合物的分子量和/或添加增塑剂对机械和热性质具有强烈的负面影响。发现增强熔体流动而不损害机械/物理或化学性质的其它方法(一种或多种)将使得能够制造如下零件，其具有较高的密度、需要较低的激光能量以得到有利的熔体和最终导致较好的性质。因此，本领域对用于增材制造过程的改进的组合物存在需要。如果组合物的特征在于相对于在增材制造中使用的现有组合物改进的熔体和/或粉末流动特性，则这样的组合物的价值将被增强。
技术实现思路
本文公开了使用流动促进剂例如纳米颗粒(或其聚集体)以及热塑性粉末增强粉末的流动特性，以便随后用于增材制造过程。流动促进剂(纳米颗粒)，当分散时，覆盖微米大小的聚合物颗粒的表面并且破坏否则导致粉末聚集的范德华引力。已经发现虽然一些流动促进剂导致颗粒的改进的粉末流动，但是示例性聚醚酰亚胺(PEI)的熔体性能高度地受到使用的流动促进剂的量和类型影响。已经确定在某一浓度范围内的哪些流动促进剂产生有利的粉末和熔体流动结果，使得得到的组合物非常适合SLS过程。作为一个实例，导致有利的粉末流动和熔体流动的纳米颗粒可以例如具有≤35nm的平均大小(但是大小未必受限于任何具体的最小值)，并且也具有涂层(例如，硅烷)。不受限于任何具体的理论，涂层的硅烷水平越低，熔体流动越好。在没有涂层的情况下，在≤0.2wt％的涂覆的纳米颗粒水平下可见有利的熔体流动。辛基甲硅烷基涂层在≤0.2％的水平下展示出有利的熔体。三甲基甲硅烷基在≤0.1％的水平下展示出有用的熔体流动。本公开内容首先提供了增材制造的工件，其包括：一定量的融合的热塑性粉末；以小于大约1wt％存在的纳米颗粒群，针对工件中的热塑性塑料和纳米颗粒的重量测量的，纳米颗粒群具有小于大约100nm的体积平均横截面尺寸，并且纳米颗粒中的至少一些是甲硅烷基化的。本公开内容还提供了组合物，组合物包括热塑性颗粒群；和具有小于大约100nm的体积平均直径的甲硅烷基化的纳米颗粒群，甲硅烷基化的纳米颗粒群以小于大约0.2wt％存在，针对组合物中的热塑性塑料和纳米颗粒的重量测量的。还提供了方法，其包括将第一量的组合物沉积至目标表面上；组合物包括热塑性颗粒群和具有小于大约100nm的体积平均直径的甲硅烷基化的纳米颗粒群；以及定向能量至第一量的组合物，以便于熔融第一量的组合物的一部分和使第一量的组合物结合至目标表面。此外，本公开内容还提供了系统，系统适当地包括定向能量源；支撑表面；分配器，其配置为分配一定量的根据本文公开的任何方面(例如，本文公开的方面13-28)的组合物至支撑表面上；和控制系统，其配置为通过定向能量源对相继施加量的粉末实现受控烧结，以便于形成预定结构。附图说明当连同附图阅读时，进一步理解
技术实现思路
以及下列具体实施方式。出于说明技术的目的，在附图中显示了本专利技术的示例性和优选实施方式；然而，本公开内容不限于公开的具体方法、组合物和装置。此外，附图未必按比例绘制。在附图中：图1展示出在说明性实验中使用的示例性PEI粉末的颗粒大小和本体密度。图2呈现了使用的PEI粉末的SEM照片。图3呈现了使用的PEI粉末的DSC图。图4呈现了在本文公开的说明性实验中使用的多种涂层类型的化学结构。图5提供了多种PEI样品的标准化粘度对时间数据，该PEI样品包括纯的、0.1％未涂覆的、0.1％PDMS涂覆的、0.1％三甲基甲硅烷基涂覆的和0.1％八甲基涂覆的样品。图6提供了结晶PEI结合三甲基甲硅烷基涂覆的纳米-硅氧化物(siliciumoxide)的粘度对时间。附图在高至0.1wt％的载量下显示下降。图7提供了结晶PEI结合辛基甲硅烷基涂覆的纳米-氧化铝氧化物(aluminaoxide)的粘度对时间。附图在高至0.1wt％的载量下显示下降。图8提供了根据爱因斯坦定律的基于填料浓度的预期粘度，将其与在结晶PEI聚合物基体中使用三甲基甲硅烷基涂覆的纳米-硅氧化物和辛基甲硅烷基涂覆的纳米-氧化铝氧化物的实际粘度进行比较。具体实施方式参考下列详细描述结合附图和实施例——其形成本公开内容的一部分——可以更容易地理解本公开内容。理解本公开内容不限于本文描述和/或显示的具体装置、方法、应用、条件或参数，并且本文使用的术语仅通过举例的方式出于描述具体实施方式的目的并且并不意欲限制公开的主题。而且，如说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，并且提及具体的数值包括至少该具体值，除非上下文另外明确指示。本文提及的任何文件出于任何和所有目的以其全部并入本文。如本文使用的，术语“多个”意思是多于一个。当表达值的范围时，另一个实施方式包括从一个具体值和/或到另一个具体值。类似地，当值表达为近似值时，通过使用先行词“大约”，将理解具体值形成另一个实施方式。所有范围是包括性的和可组合的。当提及值时，术语“大约”意思是该值和该值的10％内的所有其它值。例如，“大约10”意思是从9到11和所有中间值，包括10。用于选择性激光烧结(SLS)的热塑性粉末(例如PEI、PC、PLLA、PBT和PET)适当地具有有利的熔体流动特性。增强的熔体流动在SLS过程中具有数种优势，包括需要较低的激光能量输入、较好的粉末颗粒的融合、较平滑的表面和较高的最终产品的密度。用于改进聚合物粉末熔体流动的现有方法是使用低分子量聚合物。然而，如此降低机械性质，如抗冲击性、断裂拉伸应力、蠕变等。增强熔体流动的另一种方法是添加增塑剂。然而，增塑剂降低耐热性并且还可能影响制成品的机械性质。迄今为止，还没有调查或理解纳米颗粒对选择性激光烧结中的熔体流动性状的作用。如爱因斯坦先前推导的，预期熔体粘度在添加固体纳米颗粒之后增加。本文公开了添加选择种类的纳米颗粒(也称为流动促进剂)导致SLS过程中改进的熔体流动性状，其通过与纯的聚合物树脂相比零剪切粘度的降低和粘度在给定温度下的时间演化的降低来证明。纳米颗粒对零剪切粘度的作用可以——不受限于任何操作理论——不依赖于聚合物基体和纳米颗粒之间的具体相互作用。一些聚合物显示在添加几种浓度的纳米颗粒之后粘度降低，而其它显示了与通过爱因斯坦粘度定律预测的相比更低的粘度定标(scaling)。不受限于任何具体操作理论，下列因素中的一种或多种可能影响熔体流动性状：熔体粘度下降取决于流动促进剂的类型和其浓度。纳米颗粒的表面上的涂层类型可能影响接枝(物理和/或化学)聚合物粉末的类型并且决定相应的粘度下降。观察到，无定形聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增材制造的工件，其包括：一定量的融合的热塑性粉末；纳米颗粒群，其以小于大约1wt％存在，针对所述工件中的所述热塑性塑料和所述纳米颗粒的重量测量的，所述纳米颗粒群具有小于大约100nm的体积平均横截面尺寸，并且所述纳米颗粒中的至少一些是甲硅烷基化的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.21 US 62/270,3021.一种增材制造的工件，其包括：一定量的融合的热塑性粉末；纳米颗粒群，其以小于大约1wt％存在，针对所述工件中的所述热塑性塑料和所述纳米颗粒的重量测量的，所述纳米颗粒群具有小于大约100nm的体积平均横截面尺寸，并且所述纳米颗粒中的至少一些是甲硅烷基化的。2.权利要求1所述的增材制造的工件，其中所述增材制造的工件的密度是由相应的热塑性粉末形成的注塑成型工件的密度的至少大约70％。3.权利要求1-2中任一项所述的增材制造的工件，其中所述纳米颗粒以小于大约0.1wt％存在，针对所述工件中的所述热塑性粉末的重量测量的。4.权利要求1-3中任一项所述的增材制造的工件，其中所述纳米颗粒中的至少一些包括氧化铝氧化物、二氧化硅氧化物、水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、气相法二氧化硅、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁或其任意组合。5.权利要求1-4中任一项所述的增材制造的工件，其中甲硅烷基化的纳米颗粒中的至少一些包括单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基或其任意组合。6.权利要求1-5中任一项所述的增材制造的工件，其中所述热塑性粉末包括结晶聚合物、无定形聚合物或二者。7.权利要求1-6中任一项所述的增材制造的工件，其中所述纳米颗粒以小于大约0.2wt％存在，针对所述工件中的所述热塑性粉末和所述纳米颗粒的重量测量的。8.权利要求1-7中任一项所述的增材制造的工件，其中表面改性的纳米颗粒具有小于大约30nm的体积平均横截面尺寸。9.一种组合物，其包括：热塑性颗粒群；和甲硅烷基化的纳米颗粒群，其具有小于大约100nm的体积平均直径，所述甲硅烷基化的纳米颗粒群以小于大约0.2wt％存在，针对所述组合物中的所述热塑性塑料和所述纳米颗粒的重量测量的。10.权利要求9所述的组合物，其中所述热塑性颗粒群具有大约5微米至大约150微米范...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·A·林德斯，S·伊斯塞尔米登，J·G·P·古森斯，B·乔弗雷，H·顾，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL