制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液及其电池制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液及其制备与应用，由二甲基亚砜(DMSO)、硫脲及前驱体化合物混合组成，所述前驱体化合物包括一价铜化合物、四价锡化合物和二价锌化合物；以DMSO为溶剂，将硫脲、一价铜化合物、四价锡化合物和二价锌化合物溶解在DMSO中制备得到澄清透明的前驱体溶液。本发明专利技术通过使用一价铜化合物和四价锡化合物配制前驱体溶液来制备高质量、无杂质相的CZTS吸光材料，提高了CZTS薄膜太阳能电池的光电转化效率。

Preparation of precursor solutions for high efficiency CZTS solar cells and their preparation and Application

The invention discloses a precursor solution for preparing high-efficiency CZTS solar cells and its preparation and application, which is composed of dimethyl sulfoxide (DMSO), thiourea and precursor compound. The precursor compound comprises one-valent copper compound, four-valent tin compound and two-valent zinc compound, thiourea and one-valent copper in DMSO solvent. Clear and transparent precursor solution was prepared by dissolving compound, tetravalent tin compound and divalent zinc compound in DMSO. The invention uses monovalent copper compound and tetravalent tin compound to prepare precursor solution to prepare high quality CZTS light absorbing material without impurity phase, thereby improving the photoelectric conversion efficiency of CZTS thin film solar cells.

【技术实现步骤摘要】
制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液及其电池制备与应用
本专利技术属于太阳能电池
，具体涉及一种制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液及其电池制备方法与应用。
技术介绍
过去几十年中，以碲化镉(CdTe)1和铜铟镓硒(CIGS)2为吸光层材料的薄膜太阳电池得到快速发展，已经实现了商业化生产。目前碲化镉薄膜太阳能电池在实验室获得的最高光电转换效率达到22.1％3，铜铟镓硒电池达22.6％4，均已超过了多晶硅电池的效率。持续增长的光电转换效率使得化合物薄膜太阳能电池可望与晶硅太阳能电池相竞争。但是，Cd元素的剧毒性，In、Ga、Te元素的资源稀缺性，制约了基于这些薄膜材料的光伏器件的大规模产业化。因此，寻找安全环保、原料储量丰富的半导体材料作为太阳能电池的吸光层成为该领域的研究热点。铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)、铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4，CZTSe)以及铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4，CZTSSe)(以上三种简称CZTS)与薄膜太阳能电池领域表现出色的黄铜矿结构的铜铟镓硒(CIGS)材料具有相似的晶体结构和光学带隙，具有较高的理论转化效率(32.3％)，同时它们的原料地球储藏极其丰富，价格低廉，安全无毒，因此近年来备受国内外研究者关注。和铜铟镓硒一样，铜锌锡硫材料属于直接带隙半导体材料，光学吸收系数达3*104，而且其光学带隙可以通过调整Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4中Se的含量(x＝0～1)在1.0～1.5eV之间任意调控，与太阳能电池材料的最佳光学带隙区间相匹配，是理想的太阳能电池吸光材料。以上特点决定了铜锌锡硫是最有望取代铜铟镓硒的新型低成本光伏材料。CZTS膜层材料的制备方法主要有以下两大类。一、真空法。主要包括磁控溅射法、真空热蒸发法和脉冲激光沉积法。真空法具有制备的薄膜质量高、薄膜中各化学元素配比易于调节等优点，目前通过该方法制备的铜锌锡硫太阳能电池最高效率为11.6％5。但真空法以高真空环境为实验基础，膜层制备过程能耗高，材料利用率低，且无法满足大面积成膜。二、非真空法。主要包括电化学沉积法6，溶胶凝胶法7，喷雾热解法8，联氨溶液法9，纳米粒子“油墨”前驱体法10等。与真空法相比，非真空法不需要真空操作和高温处理，能耗较低，可用于大面积和基于柔性衬底的薄膜沉积，同时非真空制备法还具备提高材料利用率和低温加工等优点。非真空法中的前驱体溶液法因工艺简单，制备的电池转换效率较高，在近些年颇受研究者关注。IBM公司首先以肼为溶剂制备CZTS前驱体溶液并制备CZTS薄膜电池，通过不断的工艺优化，器件效率逐步提高，得到12.6％11的光电转化率，为目前CZTS太阳能电池的最高值。但肼剧毒、易爆，对人类和环境具有极强的破坏性，故难以将此法应用于工业生产。寻找绿色安全环境友好的制备方法，成为前驱体溶液法研究的重要方向。2011年，华盛顿大学Hillhouse课题组首次以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，将二价铜盐一水合乙酸铜(Cu(OAc)2·H2O)，二价锡盐二水合二氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，以及氯化锌(ZnCl2)同时溶于其中，最后溶解硫脲于溶液中作为硫源，得到澄清稳定的前驱体溶液。该溶液通过涂膜，退火，硒化制备吸光层，通过水浴沉积和磁控溅射制备CdS缓冲层与ZnO/ITO窗口层，最终得到光电转换效率4.1％的太阳能电池12。其后他们首先将乙酸铜与二氯化锡加入DMSO中，利用溶液中Cu2+与Sn2+的氧化还原反应对前驱体溶液进行改进，得到溶液中含有Cu+，Sn2+和Sn4+离子的前驱体溶液，随后再将氯化锌、硫脲依次加入，最终得到澄清透明溶液，此溶液制备的器件效率达到8.3％13。由于最终制备的铜锌锡硫材料中铜的价态为正一价(Cu+)，而锡的价态为正四价(Sn4+)，直接使用一价铜(Cu+)和四价锡(Sn4+)的化合物作为起始化合物可以避免由溶液中金属离子的价态与最终CZTS薄膜材料中金属离子的价态不同引起的杂相，提高电池的性能。Hillhouse的报道中，虽然通过化学反应将Cu2+还原为Cu+，但是由于该反应的可逆性以及前驱体化合物的摩尔比例为Cu(OAc)2·H2O：SnCl22H2O＝0.8：0.56，该溶液中仍然含有Sn2+。我们直接使用一价铜的化合物和四价锡的化合物配制前驱体溶液，得到仅含有Cu+与Sn4+不含有Cu2+与Sn2+的前驱体溶液，由该溶液制备的铜锌锡硫太阳能电池具备的光电转化效率达10.5％，而由一价铜(CuCl)和二价锡(SnCl22H2O)作为前驱体在相同条件下制备的CZTS电池的效率只有2.6％，表明该方法具有明显的优势。参考文献：1.Peng,Z.A.；Peng,X.G.,Formationofhigh-qualityCdTe,CdSe,andCdSnanocrystalsusingCdOasprecursor.JournaloftheAmericanChemicalSociety2001,123(1),183-184.2.Asaduzzaman,M.；Hosen,M.B.；Ali,M.K.；Bahar,A.N.,Non-ToxicBufferLayersinFlexibleCu(In,Ga)Se-2PhotovoltaicCellApplicationswithOptimizedAbsorberThickness.InternationalJournalofPhotoenergy2017.3.Green,M.A.；Emery,K.；Hishikawa,Y.；Warta,W.；Dunlop,E.D.；Levi,D.H.；Ho-Baillie,A.W.Y.,Solarcellefficiencytables(version49).ProgressinPhotovoltaics2017,25(1),3-13.4.Jackson,P.；Wuerz,R.；Hariskos,D.；Lotter,E.；Witte,W.；Powalla,M.,EffectsofheavyalkalielementsinCu(In,Ga)Se2solarcellswithefficienciesupto22.6％.physicastatussolidi(RRL)-RapidResearchLetters2016,10(8),583-586.5.Lee,Y.S.；Gershon,T.；Gunawan,O.；Todorov,T.K.；Gokmen,T.；Virgus,Y.；Guha,S.,Cu2ZnSnSe4Thin-FilmSolarCellsbyThermalCo-evaporationwith11.6％EfficiencyandImprovedMinorityCarrierDiffusionLength.AdvancedEnergyMaterials2015,5(7).6.Tang,A.；Liu,J.；Ji,J.；Dou,M.；Li,Z.；Wang,F.,One-stepelectrodepositionfortargetedoff-stoichiometryCu2ZnSnS4thinfilms.AppliedSurfaceScience201本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液，其特征在于：由DMSO、硫脲及前驱体化合物混合组成，所述前驱体化合物包括一价铜化合物、四价锡化合物和二价锌化合物；以DMSO为溶剂，将硫脲、一价铜化合物、四价锡化合物和二价锌化合物溶解在DMSO中制备得到澄清透明的前驱体溶液。

【技术特征摘要】
1.一种制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液，其特征在于：由DMSO、硫脲及前驱体化合物混合组成，所述前驱体化合物包括一价铜化合物、四价锡化合物和二价锌化合物；以DMSO为溶剂，将硫脲、一价铜化合物、四价锡化合物和二价锌化合物溶解在DMSO中制备得到澄清透明的前驱体溶液。2.根据权利要求1所述的制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液，其特征在于：步骤1中所述铜的前驱体化合物为CuCl或Cu(CH3COO)或者其他一价铜的化合物。3.根据权利要求1所述的制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液，其特征在于：步骤1中锡的前驱体化合物为SnCl4或SnCl4·5H2O或Sn(CH3COO)4或者其他四价锡的化合物。4.根据权利要求1所述的制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液，其特征在于：所述前驱体化合物中：铜元素的物质的量：锡与锌元素的物质的量之和为(0.5-2)：1；锌元素物质的量：锡的物质的量为(0.5-2)：1；硫元素物质的量：铜、锡与锌元素物质的量之和为(1.0-6.0)：1。5.根据权利要求1-4任一所述的制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液的制备方法，其特征在于：制备前驱体溶液的具体方法为分步制备法：以DMSO为溶剂，将硫脲、一价铜化合物溶解在DMSO中制备溶液一；将四价锡化合物和二价锌化合物溶解在DMSO中制备溶液二；将溶液一和溶液二混合得到澄清透明的前驱体溶液。6.根据权利要求1-4任一所述的制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液的制备方法，其特征在于：制备前驱体溶液的具体方法为一步制备法：首先将硫脲加入到DMSO中至完全溶解，再加入一价铜化合物搅拌至溶液澄清透明，随后依次将四价锡化合物、二价锌化合物加入并搅拌，得到澄清透明前驱体溶液。7.一种制备高效CZTS太阳能电池的前驱体溶液应用于制备CZTS太阳能电池，其特征在于：CZTS太阳能电池的制备方法包括以下步骤：(1)制备前驱体溶液：以DMSO为溶剂，将硫脲、一价铜化合物、四价锡化合物和二价锌化合物溶解在DMSO中制备得...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛颢，龚元才，闫伟博，余绍棠，李锐，张伟，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32