氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用，该有序介孔碳材料主要以SBA‑15为介孔分子筛模板，双硫腙为单一碳源、硫源和氮源，以四氯化碳作为溶剂进行聚合，形成氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物，所得聚合物高温热解后，经刻蚀去除介孔分子筛SBA‑15，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。制备方法包括分子筛合成、聚合物制备及热解、模板去除。本发明专利技术的氮硫共掺杂有序介孔碳材料具有机械强度高、孔径均匀、稳定性强、生物兼容性好、电化学检测性能优越的优点，是一种可以广泛运用的环境友好型有序介孔碳材料，其制备方法具有工艺流程简单、反应条件温和、环保等优点，可用于大规模制备。

【技术实现步骤摘要】
氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用
本专利技术属于功能型材料的电化学传感
，涉及一种元素双掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用，具体涉及一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和电化学传感应用。
技术介绍
多孔碳是指具有一定孔道结构的碳材料。根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，多孔碳材料按照孔径大小可以分为以下三类：孔径小于2nm的多孔碳材料为微孔碳材料，大于50nm的多孔碳材料为大孔碳材料，介于2-50nm的多孔碳材料为介孔碳材料。其中，介孔碳按照介孔是否有序可分为有序介孔碳材料和无序介孔碳材料。有序介孔碳材料是一类新型的非硅基介孔材料，具有均一的孔径、高度有序的孔道分布及巨大的比表面积和孔容，在吸附、催化以及生物医药等方面具有广泛的应用前景。其中，有序介孔碳材料由于其具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，有利于离子的富集和传输，以及本身具有高活性，易于表面修饰或功能化，使得有序介孔碳材料迅速发展成为一种新兴的电化学材料。大量研究文献表明，在有序介孔碳材料中掺杂S、B、P、F、N不仅可以改变材料的催化性能，同时还可将含氧功能团引入到材料表面，从而提高碳材料的吸附和氧化还原能力。相对于单一的有序介孔碳材料，杂化有序介孔碳材料的导电性、可浸润性和亲水性都得到了较大的提升。目前，相对于单元素掺杂的有序介孔碳来说，双元素的掺杂会引起碳材料的晶体结构发生一定的改变，有利于电化学性能的提高，但是，双元素掺杂的有序介孔碳往往需要多种物质来提供相应的元素来源，制备过程相对复杂，制备成本也进一步提高，不利于大规模制备与应用，限制了其应用与发展，并且双元素掺杂的有序介孔碳主要应用于提高电催化性能，应用范围较小。因此，探索能够应用于电化学领域其它方向的新型有序介孔碳材料具有很重要的实际意义和现实需求。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种机械强度高、孔径均匀、稳定性强、生物兼容性好、电化学检测性能优越并且环境友好的氮硫共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用，该应用特别指在电化学传感(也作电化学检测)领域的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料，所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料主要以SBA-15为介孔分子筛模板，以双硫腙为单一碳源、硫源和氮源，以四氯化碳作为溶剂进行聚合，形成氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物，氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物经高温热解使碳化后，刻蚀去除介孔分子筛SBA-15，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：S1、介孔分子筛SBA-15的合成：将嵌段共聚物P123和正硅酸四乙酯在盐酸溶液中混合均匀，然后进行晶化和焙烧，得到介孔分子筛SBA-15；S2、氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物的制备：将所得介孔分子筛SBA-15、双硫腙和四氯化碳混合并超声分散，将所得混合物进行加热聚合，得到氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物；S3、高温热解：将所得氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物研磨后在惰性气体保护下进行高温热解，使聚合物碳化，得到热解产物；S4、介孔分子筛SBA-15的刻蚀：将所得热解产物加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，以刻蚀去除介孔分子筛SBA-15模板，然后洗涤并干燥，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。上述氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述介孔分子筛SBA-15与双硫腙的质量比为1∶1～1.25，所述超声分散的时间为2h～4h，所述超声分散后先将所得混合物在常温下搅拌10h～12h，再升温至60℃～100℃进行聚合，聚合时间为6h～12h。上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述嵌段共聚物P123与正硅酸四乙酯的质量比为1∶2～3，所述混合均匀是指在35℃～40℃水浴条件下搅拌20h～24h，所述晶化是指在85℃～135℃下水浴加热24h～48h使产生晶化，所述焙烧的温度为550℃～800℃，所述焙烧的时间为5h～8h。上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S3中，所述惰性气体为氮气，所述高温热解采用程序性升温：首先以2℃/min～5℃/min的升温速率升至600℃～900℃，然后保持2h～4h。上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S4中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L～2mol/L，所述氢氧化钠溶液搅拌的温度为80℃～100℃，所述干燥的温度为60℃～100℃。上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，先将嵌段共聚物P123置于盐酸溶液中溶解得到嵌段共聚物P123的盐酸溶液，然后将正硅酸四乙酯逐滴加入到嵌段共聚物P123的盐酸溶液中进行混合。上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法中，优选的，所述步骤S4中，所述热解产物置于氢氧化钠溶液搅拌0.5h～1h后过滤，然后更换新的氢氧化钠溶液重复前述步骤2～4次，以实现刻蚀过程。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料或者上述的制备方法制得的氮硫共掺杂有序介孔碳材料在电化学传感(电化学检测)中的应用。上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤：将氮硫共掺杂有序介孔碳材料分散到全氟磺酸Nafion中并滴涂在玻碳电极表面，在室温下风干，作为三电极工作系统中的工作电极，三电极工作系统中的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料的添加量为每5mL～10mL全氟磺酸含氮硫共掺杂有序介孔碳50mg～100mg。本专利技术的步骤S2中，加热聚合可在真空干燥箱中进行，采用真空或非真空环境均可，聚合过程中材料也得到了干燥，使放入管式炉中高温碳化的材料不含有水分。本专利技术的步骤S2中，四氯化碳只是作为溶剂，在搅拌以及加热过程中会挥发掉，因此适量即可。本专利技术的步骤S3中，程序性升温是指管式炉的升温程序设置为了两个阶段，一个为升温阶段，一个为温度保持阶段，由人为设置，由管式炉的程序控制。本专利技术的应用中，将氮硫共掺杂有序介孔碳材料滴涂于玻碳电极表面，主要是应用于电化学传感检测污染物，该材料导电性能好，并且具有大的比表面积能够负载更多的用于检测污染物的探针，能够高效应用于电化学传感检测领域。本专利技术的主要创新点在于：1、现有技术中，有序介孔碳材料大多应用于电催化领域和吸附领域(以氧化还原、吸附等性能为主)，并且以单元素掺杂为主，即使存在多元素掺杂，也需要多种物质来提供相应的元素来源，制备复杂，成本高。申请人在大量研究的基础上，发现了现有有序介孔碳材料所存在的多种局限性，提出了改进其制备技术，拓宽其应用领域的技术目标，创造性地通过介孔分子筛SBA-15的合成、氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物的制备、高温热解和模板刻蚀整体工艺技术来有效提高氮硫共掺杂有序介孔碳材料的电化学性能(循环伏安法以及交流阻抗法可直观说明有序介孔碳材料连接到玻碳电极表面后，使得玻碳电极导电性提高，从而表征出该材料的电化学传感性能好)，实现了有序介孔碳材料在电化学传感(检测)领域的高效应用。2、本专利技术在制备氮硫共掺杂有序介孔碳材料的过程中，采用了介孔分子筛SBA-15的合成、氮硫共掺杂有序介孔碳的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料，其特征在于，所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料主要以SBA‑15为介孔分子筛模板，以双硫腙为单一碳源、硫源和氮源，以四氯化碳作为溶剂进行聚合，形成氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物，氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物经高温热解使碳化后，刻蚀去除介孔分子筛SBA‑15，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料，其特征在于，所述氮硫共掺杂有序介孔碳材料主要以SBA-15为介孔分子筛模板，以双硫腙为单一碳源、硫源和氮源，以四氯化碳作为溶剂进行聚合，形成氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物，氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物经高温热解使碳化后，刻蚀去除介孔分子筛SBA-15，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。2.一种氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：S1、介孔分子筛SBA-15的合成：将嵌段共聚物P123和正硅酸四乙酯在盐酸溶液中混合均匀，然后进行晶化和焙烧，得到介孔分子筛SBA-15；S2、氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物的制备：将所得介孔分子筛SBA-15、双硫腙和四氯化碳混合并超声分散，将所得混合物进行加热聚合，得到氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物；S3、高温热解：将所得氮硫共掺杂有序介孔碳聚合物研磨后在惰性气体保护下进行高温热解，使聚合物碳化，得到热解产物；S4、介孔分子筛SBA-15的刻蚀：将所得热解产物加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，以刻蚀去除介孔分子筛SBA-15模板，然后洗涤并干燥，得到氮硫共掺杂有序介孔碳材料。3.根据权利要求2所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述介孔分子筛SBA-15与双硫腙的质量比为1∶1～1.25，所述超声分散的时间为2h～4h，所述超声分散后先将所得混合物在常温下搅拌10h～12h，再升温至60℃～100℃进行聚合，聚合时间为6h～12h。4.根据权利要求2所述的氮硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述嵌段共聚物P123与正硅酸四乙酯的质量比为1∶2～3，所述混合均匀是指在35℃～40℃水浴条件下搅拌20h～24h，所述晶化是指在85℃～135℃下水浴加热2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亮，柳诗语，赖萃，张辰，李必胜，黄芳龙，秦蕾，易欢，
申请(专利权)人：中南林业科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43