一种硫醚类化合物及其合成方法与用途技术

本发明专利技术提供了一种硫醚类化合物，还涉及该硫醚类化合物的合成方法，以及该硫醚类化合物的用途。所述硫醚类化合物所具有的化学结构使得其熔点较高，且不易升华，因此表现出较好的热稳定性；所述硫醚类化合物表现出优异的抗氧化能力，且无毒副作用，从而表现出较高的使用安全性；其次，本发明专利技术所提供的硫醚类化合物的合成方法仅采用一步反应就合成了目标化合物，可见，该合成方法操作简单，工艺条件温和，绿色环保，十分适于大规模工业化生产。经一系列实验证明，所述硫醚类化合物对各类食品的氧化具有明显的抑制作用，且其表现出的抗氧化作用与其浓度有一定量效关系；因此，本发明专利技术所提供的技术方案具有广阔的应用前景与良好的市场潜力。

A thioether compound and its synthetic methods and uses

The invention provides a thioether compound, relates to a synthesis method of the thioether compound and the use of the thioether compound. The chemical structure of the sulfide compounds makes their melting point higher and difficult to sublimate, thus showing better thermal stability; the sulfide compounds exhibit excellent oxidation resistance and non-toxic side effects, thereby showing higher safety in use; and secondly, the sulfide compounds provided by the invention are combined. The target compound was synthesized by one-step reaction. It is obvious that the method is simple, mild and environmentally friendly, and is suitable for large-scale industrial production. A series of experiments have proved that the sulfide compounds have obvious inhibitory effects on the oxidation of various foods, and their antioxidant effects have a certain effective relationship with their concentration. Therefore, the technical scheme provided by the invention has broad application prospects and good market potential.

【技术实现步骤摘要】
一种硫醚类化合物及其合成方法与用途
本专利技术涉及抗氧化剂，尤其涉及一种硫醚类化合物，还涉及该硫醚类化合物的合成方法，以及该硫醚类化合物的用途。
技术介绍
抗氧化剂是一类能帮助捕获并去除自由基，阻止氧气不良影响的物质。众所周知，氧化酸败是食品变质的重要原因之一。为了防止食品氧化酸败，在食品加工、贮存、保鲜过程中均需要添加抗氧化剂。目前常用的食品抗氧化剂包括：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、二丁基羟基茴香醚(BHA)、没食子酸丙酯(PG)、特丁基对苯二酚(TBHQ)和生育酚(VE)等。例如，生育酚即维生素E，而天然的生育酚都是d-生育酚(右旋型)，它有α、β、γ、δ等7种同分异构体，其中以α-生育酚的活性最强；作为抗氧化剂使用的生育酚混合浓缩物是天然生育酚的各种同分异构体的混合物。生育酚是目前大量生产的天然油溶性抗氧化剂；其在全脂乳粉、奶油或人造奶油、肉制品、水产加工品、脱水蔬菜、果汁饮料、冷冻食品及方便食品中具有广泛的应用。然而，部分食品抗氧化剂的安全性已受到质疑。美国FDA已将BHT从一般认为是安全性的食品添加剂名单中剔除，日本也对BHA和BHT的使用进行了限制。TBHQ因为致突变的问题，欧盟一直没有批准其在食品中使用。除此之外，大部分现有的抗氧剂还存在一些应用上的缺点：如抗氧化效率低、抑菌效果差；特别是，BHA、BHT、PG和TBHQ热稳定性差，它们在80℃以上的热油中极易挥发失效，从而造成了应用范围的局限性。例如，BHA熔点为63℃、BHA熔点为70℃，受热易升华，焙炸易挥发，因此它们在食品加工过程中抗氧能力会受到严重的不利影响。此外，值得说明的是，据文献报道，天然化合物(I-0)对酪氨酸酶有一定抑制作用，安全无毒，然而，其抗氧化活性较弱：因此，在实际生产生活中，迫切需要提供一种热稳定性好、安全性高、抗氧化能力强、无毒副作用的新的抗氧化剂化合物。
技术实现思路
针对现有的抗氧化剂的种种缺陷，本专利技术旨在提供一种新的化合物，其具有优异的抗氧化能力，并且表现出较好的热稳定性；同时，本专利技术还提供了该化合物的合成方法，该合成方法操作简单，工艺条件温和，十分适于大规模工业化生产。因此，本专利技术第一方面提供了一种硫醚类化合物，其选自以下任一种：同时，本专利技术第二方面提供了第一方面所述的硫醚类化合物的合成方法，其包括以下合成路线：其中，R1和R2各自独立地选自：H，C1～C4的烷氧基；其中，M选自以下任一种：Na，K，NH4。并且，所述合成方法优选包括以下合成步骤：向反应容器中加入pH缓冲溶液和溶剂，搅拌溶解后，再加入苄醇(II)与M2S2O3，加热反应，后处理，即得所述硫醚类化合物。优选地，在上述合成方法中，所述pH缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液或丙酸-丙酸钠缓冲溶液。优选地，在上述合成方法中，所述溶剂选自以下任一种或多种的组合：水，甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙腈；在此基础上，所述溶剂最优选为水，例如为去离子水。优选地，在上述合成方法中，苄醇(II)与M2S2O3的摩尔比为1：0.25～2，进一步优选为1：0.5～1。优选地，在上述合成方法中，所述加热反应的持续时间为13～15小时。优选地，在上述合成方法中，所述加热反应的温度为85～100℃。此外，本专利技术第三方面提供了一种食品添加剂，其包含第一方面所述的硫醚类化合物。并且，本专利技术第四方面提供了第一方面所述的硫醚类化合物作为抗氧化剂的用途。优选地，在上述用途中，所述抗氧化剂为食品抗氧化剂。具体地，所述硫醚类化合物可被添加到食用油脂里，如菜油、豆油、芝麻油等；所述硫醚类化合物可被添加到油炸食品或焙烤食品中，如油饼、饼干、面包、蛋糕；所述硫醚类化合物可被添加到腌制品里，如火腿、香肠；所述硫醚类化合物可被添加速食食品中，如罐头、方便面。此外，所述硫醚类化合物还可被适量添加至肉制品、奶制品中。优选地，在上述用途中，所述抗氧化剂为油脂抗氧化剂。例如，所述硫醚类化合物用作一种植物油抗氧化剂，其可被添加到市售的各种食用植物油中。与现有的抗氧化剂相比，本专利技术所提供的技术方案具有以下优势：首先，所述硫醚类化合物所具有的化学结构使得其熔点较高，且不易升华，因此表现出较好的热稳定性；所述硫醚类化合物表现出优异的抗氧化能力，如其抗氧化能力明显强于化合物(I-0)，且无毒副作用，从而表现出较高的使用安全性；其次，本专利技术所提供的硫醚类化合物的合成方法仅采用一步反应就合成了目标化合物，且不会排放硫化氢气体；可见，该合成方法操作简单，工艺条件温和，绿色环保，十分适于大规模工业化生产。经一系列实验证明，所述硫醚类化合物对各类食品的氧化具有明显的抑制作用，且其表现出的抗氧化作用与其浓度有一定量效关系；因此，本专利技术所提供的技术方案具有广阔的应用前景与良好的市场潜力。附图说明图1为BHT的浓度与其DPPH自由基清除率的线性关系图；图2为生育酚的浓度与其DPPH自由基清除率的线性关系图；图3为化合物(I-1)的浓度与其DPPH自由基清除率的线性关系图；图4为化合物(I-2)的浓度与其DPPH自由基清除率的线性关系图；图5为化合物(I-3)的浓度与其DPPH自由基清除率的线性关系图；图6为化合物(I-4)的浓度与其DPPH自由基清除率的线性关系图；图7为化合物(I-5)的浓度与其DPPH自由基清除率的线性关系图；图8为化合物(I-0)的浓度与其DPPH自由基清除率的线性关系图；图9为总还原力试验BHT的浓度与其吸光度值的线性关系图；图10为总还原力试验生育酚的浓度与其吸光度值的线性关系图；图11为总还原力试验化合物(I-1)的浓度与其吸光度值的线性关系图；图12为总还原力试验化合物(I-2)的浓度与其吸光度值的线性关系图；图13为总还原力试验化合物(I-3)的浓度与其吸光度值的线性关系图；图14为总还原力试验化合物(I-4)的浓度与其吸光度值的线性关系图；图15为总还原力试验化合物(I-5)的浓度与其吸光度值的线性关系图；图16为总还原力试验化合物(I-0)的浓度与其吸光度值的线性关系图；图17为植物油中添加的化合物(I-0)、化合物(I-1)的浓度与植物油过氧化值的关系曲线图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施方式。下述实施例中的实验步骤，如无特殊说明，均为常规操作；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。实施例1化合物(I-1)的合成：在带有温度计、磁力搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入醋酸12g、醋酸钠8.2g、200mL去离子水后，搅拌溶解；再加入3-甲氧基-4-羟基苯甲醇(II-1)12.4g、硫代硫酸钠7.90g，继续搅拌，加热至95℃反应15h。降温冷却后，加200mL二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩得到亮黄色油状物；再加入200mL的50％乙醇溶液重结晶，得纯产品：二(3-甲氧基-4-羟基苄基)硫醚8.13g产品，收率66.0％。产品熔点为79.5-82.2℃，1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.847(2H，s，H-3,3')，6.813(2H，d，J＝1.2MHz，H-5,5')，6.751(2H，d，J＝1.2MHz，H-6,6')，3.877(6H，s，CH3)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫醚类化合物，其特征在于，选自以下任一种：

【技术特征摘要】
1.一种硫醚类化合物，其特征在于，选自以下任一种：2.一种根据权利要求1所述的硫醚类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下合成路线：其中，R1和R2各自独立地选自：H，C1～C4的烷氧基；其中，M选自以下任一种：Na，K，NH4。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，包括以下合成步骤：向反应容器中加入pH缓冲溶液和溶剂，搅拌溶解后，再加入苄醇(II)与M2S2O3，加热反应，后处理，即得所述硫醚类化合物。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述pH缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液或丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：金春华，曹昊，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33