丁二烯制造用催化剂的再生方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种除去由于在丁二烯制造用催化剂的存在下使正丁烯进行氧化脱氢反应而附着于催化剂以及反应器内的焦炭状物质的丁二烯制造用催化剂的再生方法。本发明专利技术为一种方法，其为除去填充有丁二烯制造用催化剂的反应器内的焦炭状物质的催化剂的再生方法，所述丁二烯制造用催化剂为在丁烯类的氧化脱氢反应中使用后的催化剂，并且所述丁二烯制造用催化剂的使用前的组成为规定的组成，其中，所述方法包含以下工序：处理工序，利用包含大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第1气体对反应器进行处理，以及供给工序，接着将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气以及大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第2气体供给至反应器；将在反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的范围内，并且在从处理工序的结束时刻到随后的所述供给工序的结束时刻的期间使热介质的温度恒定；第1气体中的水蒸气的含量与第2气体中的水蒸气的含量不同。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】丁二烯制造用催化剂的再生方法
本专利技术为一种除去由于在丁二烯制造用催化剂的存在下使丁烯类进行氧化脱氢反应而附着于催化剂以及反应器内的焦炭状物质并且抑制该催化剂的破损的丁二烯制造用催化剂的再生方法。
技术介绍
以往，作为合成橡胶等的原料的丁二烯在工业上通过石脑油馏分的热分解以及提取而制造，但是由于担心今后向市场的稳定供给变差，因而要求新的丁二烯的制造方法。因此，由包含丁烯类以及分子氧的混合气体在催化剂的存在下对丁烯类进行氧化脱氢的方法受到关注。然而，存在以下问题：由于由反应产物和/或反应副产物产生的焦炭状物质析出或附着于反应器内，即催化剂表面和内部、惰性物质、反应管内壁、后续工序设备内，因而在工业工厂中引起反应气体的流通的阻碍、反应管的堵塞、与此相伴的工厂的停工、收率降低等各种问题。为了避免这些问题，在工业工厂中，通常在由于焦炭状物质而发生堵塞之前中止反应，并进行通过将在反应器内循环的热介质升温等操作而除去焦炭状物质的再生处理。另外，作为焦炭状物质的生成机理，设想例如以下的生成机理。可以列举下述生成机理：在使用包含钼的复合金属氧化物催化剂时以升华并在反应器内析出的钼化合物作为起点的各种烯烃类的聚合以及高沸点化合物的凝结；以催化剂以及反应器内的异常酸碱中心、自由基生成位点作为起点的各种烯烃类的聚合以及高沸点化合物的凝结；由于共轭二烯以及其它烯烃化合物的狄尔斯-阿尔德反应而导致的高沸点化合物的生成以及在反应器内局部温度低的位点处的凝结；等；除此以外还已知各种机理。作为在催化剂表面析出的焦炭状物质的除去方法，在专利文献1中公开了一种催化剂的再生方法，其中，由于在用于制造异丁酸或其低级酯的杂多酸类催化剂上析出碳成分而导致催化剂性能变差，因而使含有空气与水蒸气的气体流入反应器，将碳成分从催化剂上除去。在专利文献2中公开了：在催化剂层的峰值温度范围为400℃(与反应温度相同)～450℃的状况下使含有氧气的气体流入反应器，并且避免将水蒸气与含有氧气的气体一起使用，这对于除去焦炭状物质是优选的。在专利文献3中，为了除去化学反应器内的碳状物质，将在400℃与500℃之间的温度下的氧化阶段设为必要步骤。在专利文献4中公开了一种脱氢催化剂的再生方法，其中，将在0.5bar～20bar的范围内反复迅速地沿相反方向使压力变化2倍～20倍的工序设为必要工序。专利文献5为通过使低级烯烃与低级脂肪族羧酸在气相中反应而将低级脂肪族羧酸酯制造用催化剂再生的方法。专利文献6为用于将甲醇转化为二甲醚的含沸石催化剂的再生方法。在专利文献7中公开了一种方法，其特征在于，在从丁烯类(在专利文献7中记载为“正丁烯类”)到丁二烯的氧化脱氢法中，包含2个以上制造步骤和至少一个再生步骤，在制造步骤的转化率损失在一定温度下大于25％之前对含有氧气的再生气体混合物在200℃～450℃的温度下实施再生步骤，并且在每一次再生步骤中将2质量％～50质量％的碳烧掉。此外，在专利文献8中公开了一种技术，其特征在于，在2个以上制造步骤之间进行1个再生步骤的丁烯类(在专利文献8中记载为“正丁烯类”)的氧化脱氢法中，在至少350℃的温度下实施至少2个制造步骤，并且在比进行在先的制造步骤的温度高至多50℃的温度下实施至少一个再生步骤。但是，再生步骤中将碳烧掉是燃烧反应，难以控制，在专利文献7和8中未发现关于防止由急剧的燃烧反应导致的催化剂损伤的技术的记载。在专利文献9中提供了一种在固定床反应器的运行中使催化剂的损伤最小的、在固定床反应器中将丁烯类(在专利文献9中记载为“正丁烯”、“正丁烯类”)氧化脱氢为丁二烯的方法，其特征在于，作为在制造工序中的过度的碳析出之前实施再生工序的方法，将生成气体中的氧含量调节为至少5体积％，此外，重要的是把握再生工序的实施时期，将制造工序的时间设定为小于1000小时，然后实施再生工序。但是，在专利文献9中未发现关于防止由再生工序中的碳的燃烧反应导致的催化剂损伤的技术的记载。焦炭状物质的除去方法根据通过各种反应而生成的焦炭状物质的性状、催化剂的性状而特征不同，此外，作为除去附着在通过丁烯类的氧化脱氢反应而制造丁二烯的催化剂以及反应器内的焦炭状物质、以及抑制该催化剂的破损的再生方法中的技术，专利文献1～9是不足的，要求进一步的改良。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平02-222726号公报专利文献2：日本特开平05-192590号公报专利文献3：日本特表2005-521021号公报专利文献4：日本特表2004-522563号公报专利文献5：日本特开2003-71299号公报专利文献6：日本特开昭58-30340号公报专利文献7：日本特表2016-502549号公报专利文献8：日本特表2016-500372号公报专利文献9：日本特表2016-526565号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种除去由于在丁二烯制造用催化剂的存在下使丁烯类进行氧化脱氢反应而附着于催化剂以及反应器内的焦炭状物质的丁二烯制造用催化剂的再生方法。用于解决问题的手段本专利技术人为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现了如下再生方法：为了除去由于在填充于反应器内的规定组成的丁二烯制造用催化剂的存在下使丁烯类进行氧化脱氢反应而附着于催化剂以及反应器内的该焦炭状物质，通过利用以特定比例含有氧气的第1气体对填充有在前述氧化脱氢反应中使用后的该催化剂的反应器进行处理，然后将以特定比例含有水蒸气且以特定比例含有氧气的第2气体供给至前述反应器，并且将在前述反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的范围内，并且在从前述处理工序的结束时刻到随后的前述供给工序的结束时刻的期间使在前述反应器内循环的热介质的温度恒定，并且使前述第1气体中的水蒸气的含量与前述第2气体中的水蒸气的含量不同，由此能够在低于以往的温度下将焦炭状物质除去，并且还能够抑制该催化剂的破损，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及：(1)一种催化剂的再生方法，其为将填充有丁二烯制造用催化剂的反应器内的焦炭状物质除去的催化剂的再生方法，所述丁二烯制造用催化剂为在丁烯类的氧化脱氢反应中使用后的催化剂，并且所述丁二烯制造用催化剂的使用前的组成由下述式1表示，Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh(式1)(式中，X表示选自由锂、钠、钾、铷和铯构成的组中的至少1种碱金属元素，Y表示选自由镁、钙、锶和钡构成的组中的至少1种碱土金属元素，Z表示选自由镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊构成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f和g各自表示相对于钼为12时的各成分的原子比，并且在满足0.2≤a≤2.0、0.6＜b＜3.4、5.0＜c＜8.0、0＜d＜3.0、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围内，h为满足其它元素的氧化态的数值。)其特征在于，所述催化剂的再生方法包含以下工序：处理工序，利用包含大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第1气体对反应器进行处理，以及供给工序，接着将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气以及大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第2气体供给至前述反应器，将在前述反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂的再生方法，其为除去填充有丁二烯制造用催化剂的反应器内的焦炭状物质的催化剂的再生方法，所述丁二烯制造用催化剂为在丁烯类的氧化脱氢反应中使用后的催化剂，并且所述丁二烯制造用催化剂的使用前的组成由下述式1表示，Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh     (式1)(式中，X表示选自由锂、钠、钾、铷和铯构成的组中的至少1种碱金属元素，Y表示选自由镁、钙、锶和钡构成的组中的至少1种碱土金属元素，Z表示选自由镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊构成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f和g各自表示相对于钼为12时的各成分的原子比，并且在满足0.2≤a≤2.0、0.6＜b＜3.4、5.0＜c＜8.0、0＜d＜3.0、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围内，h为满足其它元素的氧化态的数值)，其特征在于，所述催化剂的再生方法包含以下工序：处理工序，利用包含大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第1气体对所述反应器进行处理，以及供给工序，接着将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气以及大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第2气体供给至所述反应器，将在所述反应器内循环的热介质的温度设定在大于等于200℃且小于400℃的范围内，并且在从所述处理工序的结束时刻到随后的所述供给工序的结束时刻的期间使在所述反应器内循环的热介质的温度恒定，所述第1气体中的水蒸气的含量与所述第2气体中的水蒸气的含量不同。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.25 JP 2015-2530541.一种催化剂的再生方法，其为除去填充有丁二烯制造用催化剂的反应器内的焦炭状物质的催化剂的再生方法，所述丁二烯制造用催化剂为在丁烯类的氧化脱氢反应中使用后的催化剂，并且所述丁二烯制造用催化剂的使用前的组成由下述式1表示，Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh(式1)(式中，X表示选自由锂、钠、钾、铷和铯构成的组中的至少1种碱金属元素，Y表示选自由镁、钙、锶和钡构成的组中的至少1种碱土金属元素，Z表示选自由镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊构成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f和g各自表示相对于钼为12时的各成分的原子比，并且在满足0.2≤a≤2.0、0.6＜b＜3.4、5.0＜c＜8.0、0＜d＜3.0、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围内，h为满足其它元素的氧化态的数值)，其特征在于，所述催化剂的再生方法包含以下工序：处理工序，利用包含大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第1气体对所述反应器进行处理，以及供给工序，接着将含有大于0体积％且小于等于42体积％的水蒸气以及大于0体积％且小于等于21体积％的氧气的第2气体供给至所述反应器...

【专利技术属性】
技术研发人员：中泽佑太，奥村成喜，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP