一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法技术

本发明专利技术公开了一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法，属于煤热解技术领域。该方法以二氧化碳和氢气为热解反应气氛、NaOH改性Fe3O4为催化剂，进行煤的热解。其反应条件为：温度200‑800℃、催化剂组成为Fe3O4和NaOH复合物，其中NaOH的量为0.1‑10％，催化剂的加入量为0.5‑10％。本发明专利技术通过NaOH改性Fe3O4催化剂高效的将二氧化碳转化来稳定煤热解产生的自由基，不仅高效利用二氧化碳同时显著提高了煤热解的焦油收率和品质，具有经济和环境双重效益。

Method for increasing tar yield of coal pyrolysis by using carbon dioxide

The invention discloses a method for increasing the yield of coal pyrolysis tar with carbon dioxide, belonging to the technical field of coal pyrolysis. In this method, carbon dioxide and hydrogen were used as pyrolysis atmosphere and NaOH modified Fe3O4 as catalyst to pyrolysis coal. The reaction conditions are as follows: the temperature is 200 800 C, the catalyst is composed of Fe_3O_4 and NaOH complex, the amount of NaOH is 0.1 10%, the amount of catalyst is 0.5 10%. The invention stabilizes the free radicals produced by coal pyrolysis by converting carbon dioxide efficiently with NaOH modified Fe3O4 catalyst, not only utilizes carbon dioxide efficiently, but also remarkably improves the tar yield and quality of coal pyrolysis, and has economic and environmental benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法
本专利技术属于煤热解
，具体涉及一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法，尤其涉及一种用Fe3O4和NaOH复合物作为催化剂对煤在二氧化碳和氢气气氛下进行催化热裂解，以此提高煤焦油的收率和品质。
技术介绍
煤的热解以其产物的高附加值性、反应条件温和和工艺过程简单受到越来越多工业界的关注。煤热解得到的液体产物，即煤焦油，是重要的化工原料，焦油中含有大量芳香烃和杂环化合物，是一些特殊化学制剂和化工新材料的原料。然而传统的煤热解过程中焦油产率较低同时焦油品质差导致下游加工过程中易聚合进而堵塞管道和反应器。通过原位担载过渡金属催化剂的方式，对煤进行热解，可达到提高焦油产率的目的。Kandiyoti等在煤样上担载ZnCl2，并在惰性气氛下进行热解反应。结果发现，在慢速热解过程中，得到的半焦产率较高，而焦油产率降低；相反在快速热解过程中，焦油产率得到较大的提高(Kandiyotietal，Fuel，1984，63，1583)。Smith等研究发现煤在CH4-NO或CH4-O2混合气氛下热解，所得的液体产物产率高于其他气氛下的产率(Smithetal，EnergyandFuels，1989，3：536-537)。在煤热解的过程中提供外加自由基，可使煤热解过程中产生的自由基得到稳定，达到提高焦油产率的目的。中国专利ZL200510045853.8专利技术了一种甲烷部分氧化和煤热解耦合的新热解工艺，在CH4-CO2气氛下，750℃时平朔煤热解的焦油产率比相同条件下H2和N2气氛下有较大提高(Liuetal，The7thChina-KoreaWorkshoponCleanEnergyTechnology，June25-28，2008)。Feng等采用Fe2O3,Fe2S3,FeS和FeSO4为催化剂对褐煤进行催化热解，热解实验发现焦油产率降低，但是焦油中的轻质组分产率增加，焦油发生轻质化作用(Fengetal,FuelProcessingTechnology,2015,130:96-100)。邓靖等采用天然橄榄石负载Co作为催化剂对煤进行催化热解，研究发现焦油产率提高了19.2％，轻质组分提高了20.9％，重质组分减少6.2％(邓靖等，燃料化学学报,2013,41(8):937-942)。陈兆辉等在H2气氛下，在输送床反应器中对褐煤进行热解，实验发现热解焦油产率增加，焦油品质改善，热解气中CH4产率增加(陈兆辉等.化工学报,2017,68(4):1565-1573.)。Liu等采用Ni/MgO为催化剂，分别在甲烷和氮气气氛下进行褐煤热解，研究发现甲烷气氛下的热解焦油产率为33.5％，是N2氛围的1.8倍(Liuetal.EnergyFuels,2009,23:4782-4786.)。Wang等在750℃、H2气氛下进行褐煤热解，实验发现热解焦油产率比N2气氛提高了23％(Wangetal.Fuel,2013,104:14-21)。二氧化碳(CO2)，一种主要的温室气体，被认为是全球气候变暖的罪魁祸首。近年来，受碳排放政策影响，各国都在努力实现二氧化碳减排。将CO2催化转化为碳氢化合物和醇类化合物等中间产物，这些产物可以稳定煤热解产生的自由基，达到提高焦油收率和品质的目的。此项工艺不仅能高效提高煤热解焦油收率和品质，而且可以实现CO2高效利用。通过催化剂将温室气体CO2转化为烃类和醇类化合物不仅可以消除CO2，而且可以利用其稳定煤热解的自由基来提高焦油收率和品质，此项技术的关键在于催化剂的组成和结构。
技术实现思路
为克服现有工艺技术的不足，本专利技术的目的是提供一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法，以期不仅能高效利用二氧化碳同时能显著提高煤热解的焦油收率和品质。为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案予以实现的。本专利技术一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法，具体是：以二氧化碳和氢气为热解反应气氛，由入口送入热解反应器，二氧化碳和氢气及煤在NaOH和Fe3O4复合物催化剂作用在200-800℃下热解。进一步的，所述催化剂组成为Fe3O4和NaOH复合物，其中NaOH的质量百分比为0.1-10％；所述催化剂的加入量为煤质量的0.5-10％；所述二氧化碳、氢气和氮气的体积比为：3-80：3-50：15-94。更进一步的，所述NaOH在催化剂中所占的质量百分比为0.1％，催化剂的加入量为煤质量的10％；二氧化碳、氢气和氮气的组成为：40:40:20。上述热解反应器形式为固定床或流化床中的任何一种。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1、通过NaOH改性Fe3O4催化剂高效的将二氧化碳转化来稳定煤热解产生的自由基，不仅高效利用二氧化碳同时显著提高了煤热解的焦油收率和品质，具有经济和环境双重效益。2、催化热裂解催化剂价廉易得、活性高，过程经济性高。3、催化热裂解工艺操作简单，易于实现，具有良好的应用前景。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术不局限于下述实施例。实施例1：选用Fe3O4和NaOH复合物为催化剂，其制备方法是：称取在Fe3O4粉末和NaOH，其中NaOH为2％，然后混合均匀。所选煤种为神木煤。试验用煤5g，催化剂0.05g，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为CO2、H2和N2，比例为5:5:90，由气体入口进入反应器。热解生成的液态产物随气体带出反应器，通过恒温冷却槽(-20℃)收集煤焦油催化热解冷凝下来的焦油。依据ASTMD95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为22.1wt.％daf，半焦产率为65.3wt.％daf。实施例2：选用Fe3O4和NaOH复合物为催化剂，其制备方法是：称取在Fe3O4粉末和NaOH，其中NaOH为1％，然后混合均匀。所选煤种为神木煤。试验用煤5g，催化剂0.05g，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为CO2、H2和N2，比例为3:3:94，由气体入口进入反应器。热解生成的液态产物随气体带出反应器，通过恒温冷却槽(-20℃)收集煤焦油催化热解冷凝下来的焦油。依据ASTMD95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为20.26wt.％daf，半焦产率为58.7wt.％daf。实施例3：选用Fe3O4和NaOH复合物为催化剂，其制备方法是：称取在Fe3O4粉末和NaOH，其中NaOH为1％，然后混合均匀。所选煤种为神木煤。试验用煤5g，催化剂0.05g，热解条件为温度800℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为CO2、H2和N2，比例为40:40:20，由气体入口进入反应器。热解生成的液态产物随气体带出反应器，通过恒温冷却槽(-20℃)收集煤焦油催化热解冷凝下来的焦油。依据ASTMD95-83方法分离油和水。由此得到的焦油产率为24.1wt.％daf，半焦产率为57.1wt.％daf。实施例4：选用Fe3O4和NaOH复合物为催化剂，其制备方法是：称取在Fe3O4粉末和NaOH，其中NaOH为0.1％，然后混合均匀。所选煤种为神木煤。试验用煤5g，催化剂0.5g，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力0.1MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法，其特征在于，该方法以二氧化碳和氢气为热解反应气氛，由入口送入热解反应器，二氧化碳和氢气及煤在NaOH和Fe3O4复合物催化剂作用下在200～800℃下热解。

【技术特征摘要】
1.一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法，其特征在于，该方法以二氧化碳和氢气为热解反应气氛，由入口送入热解反应器，二氧化碳和氢气及煤在NaOH和Fe3O4复合物催化剂作用下在200～800℃下热解。2.如权利要求1所述的用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法，其特征在于，所述催化剂组成为Fe3O4和NaOH复合物，其中NaOH所占的质量百分...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷智平，于文浩，康士刚，任世彪，王知彩，水恒福，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34