由活性硅烷对芳族的C-O键、C-N键和C-S键的无过渡金属还原裂解制造技术

本申请涉及由活性硅烷对芳族的C‑O键、C‑N键和C‑S键的无过渡金属还原裂解。本发明专利技术描述了用于还原C‑O键、C‑N键和C‑S键的化学体系和方法，所述体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物，并且所述体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。

Non transition metal reduction cracking of aromatic C-O bonds, C-N bonds and C-S bonds by active silane

The present application relates to the reduction and cracking of non-transition metals by C O, C N and C S bonds of active silane to aromatics. A chemical system and method for reducing C O, C N, and C S bonds are described. The system comprises (a) at least one organosilane and (b) at least one strong base mixture. The system is substantially free of transition metal compounds, and optionally contains at least one molecular hydrogen donor compound, molecule. Hydrogen or two.

【技术实现步骤摘要】
由活性硅烷对芳族的C-O键、C-N键和C-S键的无过渡金属还原裂解本申请是申请日为2013年10月2日，申请号为201380063061.6，专利技术名称为“由活性硅烷对芳族的C-O键、C-N键和C-S键的无过渡金属还原裂解”的申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求于2012年10月2日提交的美国专利申请第61/708,931号和于2013年5月2日提交的美国专利申请第61/818,573号的优先权，出于所有的目的，这些申请中的每一个的内容通过引用以其整体并入。
本专利技术涉及加工来源于生物质的材料，该材料包括生物质(例如，木质素、糖)、生物质液化物(biomassliquifaction)、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工艺流。特别地，本专利技术涉及用于使芳族化合物例如在此类工艺流中发现的那些中的C-O键、C-N键和C-S键还原裂解(reductivecleaving)的体系和方法。
技术介绍
在过去的几十年中，对能量的增长的需求连同递减的化石燃料储备已针对从可再生的生物资源有效制造燃料和散装化学品在兴趣方面产生了极大的增长。天然的生物杂聚物木质素已发展为成本效益高的生物质转化的主要目标，因为重复的芳香醚结构单元可以提供高能量含量的产品和对用于精细化学应用的有用的衍生物的潜在使用。然而，目前，木质素的使用受到明确地限制，因为当前的技术不允许以所需选择性有效地分解成其组成结构单元。与这种工艺相关的主要挑战之一是对使存在于木质素中的不同类型的强的芳香族C-O键(图1A-1C)还原裂解的需求，这也是对煤的液化有关的问题。在加工煤和石油产品时面对另外的挑战，其中渐增的环境规则要求从原料流实质地消除硫。硫的燃烧产生了硫氧化物，该硫氧化物本身不仅在环境方面是非期望的，而且倾向于污染例如在催化转换器中所使用的贵金属催化剂。对不仅使生物质解聚，而且用于减少或消除来自这些原料基体的残余的硫的技术存在大的兴趣。依据经济观点和环境观点二者，已知Ni催化剂提供涉及芳基-氧键的选择性还原转化(selectivereductivetransformation)，但是仅以5-20％的载量，并且在这些水平下Ni和其他过渡金属催化剂的使用是有问题的。此外，此类催化剂不被报告为关于C-N或C-S键是有用的。并且，虽然具有不采用镍或其他过渡金属催化剂的用于芳族C-O键裂解的一般方法将是有益的，但是在相对低的温度下用于无金属的醚裂解的唯一已知可选择的方法依赖于过量的碱金属或电催化工艺，这些工艺倾向于是高成本的、不可持续的且不实用的。本专利技术涉及解决这些问题中的至少一些。
技术实现思路
本专利技术的各种实施方案提供了用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系，每个体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物，并且所述体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。其他实施方案提供还原有机基质(organicsubstrate)中的C-X键的方法，其中X是O、N或S，每种方法包括：在足以还原一定量的基质的至少一部分的C-X键的条件下，使所述量的包含至少一种C-O键、C-N键或C-S键的所述基质与包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物的化学体系接触；其中所述化学体系大体上无过渡金属化合物，并且所述化学体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。附图说明当结合附图阅读时，进一步地理解了本申请。出于阐明主题的目的，在附图中示出了主题的示例性实施方案；然而，本文公开的主题不限于所公开的具体的方法、装置和体系。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：图1A和图1B示出了例如存在于硬木木质素中C-O键的实例。图1C示出了在本申请中针对关键的C-O键合讨论的模型化合物中的一些。图2示出了如在实施例5.8中描述的、二苯并呋喃、Et3SiH和KOt-Bu反应混合物在甲苯中的EPR谱。在未添加二苯并呋喃的情况下观察到了相同的信号。具体实施方式本专利技术建立于一系列反应上，这些反应的每一个都依赖于有机硅烷和强碱的简单混合物，它们一起形成能够活化液相中的C-O键、C-N键和C-S键的原位还原性体系(其结构和性质仍然是完全未知的)，而无需存在过渡金属催化剂、UV辐射或放电。这些反应与在开发用于将基于生物质的原料流分解成芳族原料和燃料实用方法中的重要进展有关。重要的是，该反应具有大的兴趣，因为其仅产生了环保型硅酸盐作为副产物并且避免了有毒金属废物流，正如为了这个目的将利用文献中提出的几乎所有的其他方法观察到的。在硫化合物的情况下，双C-S活化方案已在这样的反应条件下被观察到，该反应条件导致硫原子从基质分子的形式除去。这种显著的观察也与具有大的兴趣和高价值的原油流中的含硫污染物的脱硫相关。本专利技术可以通过参照结合形成本公开的一部分的附图和实施例的全部而进行的以下描述而更容易地理解。应理解，本专利技术不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅用实例的方式用于描述具体实施方案的目的且不意图是任何要求保护的专利技术的限制。相似地，除非另有具体说明，否则关于用于改进的作用或原因的可能的机制或模式的任何描述意味着仅是说明性的，并且本文的专利技术将不被用于改进的作用或原因的任何此类建议的机制或模式的正确或不正确约束。贯穿本文，意识到，该描述指的是组合物以及制造和使用所述组合物的方法。换言之，如果本公开描述或要求保护与组合物或者制造或使用组合物的方法相关联的特征或实施方案，那么应意识到，这种描述或权利要求意图使这些特征或实施方案延伸至这些上下文中的每个中的实施方案(即组合物、制造方法和使用方法)。在本公开中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物，并且对具体数值的指代包括至少该具体值，除非上下文另有清楚地指示。因此，例如，对“一种材料”的指代是对本领域技术人员已知的此类材料及其等同物中的至少一种的指代，等等。当值通过使用描述符“约”被表示为近似值时，应理解，该具体值形成另一个实施方案。一般而言，术语“约”的使用指示近似值，该近似值可以取决于将通过公开的主题获得的所寻求的期望性能而变化并且将在其中使用该主题的具体上下文中基于该主题的功能来理解。本领域技术人员将能够使该术语解释为常规内容。在某些情况下，用于具体值的有效数字的数可以是确定词语“约”的程度一个非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的等级可以用于确定预期范围，该预期范围对于每个值的术语“约”是可用的。如果存在，那么所有的范围是包括端点的并且是可组合的。换言之，对范围中陈述的值的指代包括在该范围内的每个值。应意识到，为了清楚起见，在本文中的单独的实施方式的上下文中描述的本专利技术的某些特征也可以在单一的实施方案中被组合地提供。换言之，除非明显地不可相容或具体地排除的，否则每个单个的实施方案被视为是与任何其他实施方案可组合的并且这种组合被认为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见，单一的实施方案的上下文中描述的本专利技术的各种特征也可以被单独提供或以任何子组合来提供。最后，虽然实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更多通用结构的一部分，但是每个所述步骤也可以被认为是与其他实施方案可组合的自身独本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于减少燃料或燃料原料中的硫含量的方法，所述燃料或燃料原料包含至少一种含有碳‑硫键的芳族基质，所述方法包括在足以用碳‑氢键代替碳‑硫键的条件下，使所述燃料或燃料原料与化学体系接触，所述化学体系包含：(a)至少一种有机硅烷，所述有机硅烷具有至少一个硅‑氢(Si‑H)键，和(b)至少一种强碱，所述强碱包括醇钾、醇铯或氢化钾，以及任选地(c)至少一种分子氢给体化合物、分子氢或两者；其中所述芳族基质的芳环部分是任选地取代的噻吩、2,3‑二氢苯并噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩或者任选地取代的苯硫醚、苯硫酚、萘硫醚，或其组合；并且其中具有至少一个硅‑氢(Si‑H)键的所述至少一种有机硅烷包含聚甲基氢硅氧烷或者式(I)或式(II)的有机硅烷：(R)4‑mSi(H)m (I) R—[—SiH(R)‑O—]n—R (II)其中：m是1、2或3；n是10至100；并且R独立地是任选地取代的C1‑12烷基、C6‑20芳基、C7‑30烷芳基、C7‑30芳烷基、‑O‑C1‑12烷基、‑O‑C6‑20芳基、‑O‑C7‑30烷芳基、‑O‑C7‑30芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基是卤素或取代基连接至包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质。...

【技术特征摘要】
2012.10.02 US 61/708,931;2013.05.02 US 61/818,5731.一种用于减少燃料或燃料原料中的硫含量的方法，所述燃料或燃料原料包含至少一种含有碳-硫键的芳族基质，所述方法包括在足以用碳-氢键代替碳-硫键的条件下，使所述燃料或燃料原料与化学体系接触，所述化学体系包含：(a)至少一种有机硅烷，所述有机硅烷具有至少一个硅-氢(Si-H)键，和(b)至少一种强碱，所述强碱包括醇钾、醇铯或氢化钾，以及任选地(c)至少一种分子氢给体化合物、分子氢或两者；其中所述芳族基质的芳环部分是任选地取代的噻吩、2,3-二氢苯并噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩或者任选地取代的苯硫醚、苯硫酚、萘硫醚，或其组合；并且其中具有至少一个硅-氢(Si-H)键的所述至少一种有机硅烷包含聚甲基氢硅氧烷或者式(I)或式(II)的有机硅烷：(R)4-mSi(H)m(I)R—[—SiH(R)-O—]n—R(II)其中：m是1、2或3；n是10至100；并且R独立地是任选地取代的C1-12烷基、C6-20芳基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基、-O-C1-12烷基、-O-C6-20芳基、-O-C7-30烷芳基、-O-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·H·格鲁布斯，亚历克斯·费多罗夫，安东·陶拓夫，尼古拉斯·A·斯韦什尔，
申请(专利权)人：加州理工学院，
类型：发明
国别省市：美国,US