耐热全降解热塑性淀粉及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种耐热全降解热塑性淀粉及其制备方法和应用，该热塑性淀粉包括按重量份数比计的如下原料：淀粉60～80份、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷1～3份、丙三醇10～15份、偏苯三酸酐三辛酯10～13份、乙酰柠檬酸三丁酯9～11份、马来酸酐接枝POE 2～5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3～5份、润滑剂1～3份、硬脂酸钙4～6份、山梨醇6～8份、环氧大豆油10～15份、2‑(2’‑羟基‑3’，5’‑二叔苯基)‑5‑氯化苯并三唑1～3份、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚6～8份、1,3‑二甲基‑6‑氨基脲嘧啶7～9份、亚磷酸三乙酯1～3份、二氧化硫脲7～9份，该耐热全降解热塑性淀粉耐高温且可反复加工。

Heat resistant fully degradable thermoplastic starch and preparation method and application thereof

The present invention relates to a heat-resistant and fully degradable thermoplastic starch and its preparation method and application. The thermoplastic starch comprises 60-80 phr starch, 1-3 phr gamma-aminopropyl triethoxysilane, 10-15 phr glycerol, 10-13 phr tri-octyl trimellitic anhydride, 9-11 phr tri-butyl acetylcitrate. 2-5 phr of maleic anhydride grafted POE, 3-5 phr of glycidyl methacrylate, 1-3 phr of lubricant, 4-6 phr of calcium stearate, 6-8 phr of sorbitol, 10-15 phr of epoxy soybean oil, 2 (2 hydroxy 3', 5 Di tertiary phenyl) 5 chlorobenzotriazole 1-3 phr, 2,6 Di tertiary butyl 4 methyl phenol 6-8 phr 7-9 phr of 1,3-dimethyl-6-aminouracil, 1-3 phr of triethyl phosphite and 7-9 phr of thiourea dioxide. The heat-resistant and fully degradable thermoplastic starch is heat-resistant and can be processed repeatedly.

【技术实现步骤摘要】
耐热全降解热塑性淀粉及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种耐热全降解热塑性淀粉及其制备方法和应用。
技术介绍
就目前的发展现状而言，淀粉塑料大面积替代现有塑料具有极大的可能性，如果实现，它会具有无法估量的经济效益和社会意义，相应的也会解决了白色污染和资源短缺的问题。然而，现有的淀粉塑料存在以下缺陷：1.力学性能仍存在缺陷，耐热性能差，不能反复加工；2.加工方法复杂，加工温度范围窄，对温度极为敏感；3.价格高，无法和现有塑料竞争；4.降解过程不易控制；5.增塑剂析出严重，影响使用性能；6.耐水性差，从而更加导致耐候性差。正因为传统的淀粉塑料存在以上的诸多缺陷，使其无法大规模推广。如中国专利CN104945681A公开了一种可降解塑料及其制备方法和中国专利CN102731840A公开了一种用于一次性餐具的高填充可降解淀粉塑料，这两种塑料虽然具有较好的力学性能，但是体系中依旧添加了一些无法完全降解或者价格高的合成树脂，导致材料成本大幅度提升，也无法做到全降解，就无法得到大规模应用。再如中国专利CN103627034A公开了一种淀粉塑料的制备方法虽然其具有优异的物理性能，但是制造工艺复杂，流程多，对于很多的高分子加工企业来说还需采购新设备。就目前而言淀粉塑料的综合性能还无法完全与现有通用塑料抗衡，如想要与其抗衡并且逐步替代就要具有足够性能优势、价格优势以及加工优势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低成本、易成型加工、耐高温且可反复加工的耐热全降解热塑性淀粉及其制备方法和应用。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种耐热全降解热塑性淀粉，它包括按重量份数比计算的如下原料：天然淀粉60～80份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1～3份、丙三醇10～15份、偏苯三酸酐三辛酯10～13份、乙酰柠檬酸三丁酯9～11份、马来酸酐接枝POE2～5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3～5份、润滑剂1～3份、硬脂酸钙4～6份、山梨醇6～8份、环氧大豆油10～15份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑1～3份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚6～8份、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶7～9份、亚磷酸三乙酯1～3份以及二氧化硫脲7～9份。所述的耐热全降解热塑性淀粉的制备方法，它包括以下工艺步骤：(1)将天然淀粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丙三醇、偏苯三酸酐三辛酯以及乙酰柠檬酸三丁酯，搅拌混合，得初混物；(2)将硬脂酸钙、山梨醇、环氧大豆油、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶以及亚磷酸三乙酯搅拌混合，得辅料混合物；(3)将步骤(2)所得的辅料混合物以及步骤(1)所得的初混物进行混合之后，依次加入润滑剂、马来酸酐接枝POE以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合搅拌；最后加入二氧化硫脲，混合得共混物；(4)将步骤(3)所得的共混物移入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，之后冷却，即得所述全降解热塑性淀粉。所述的耐热全降解热塑性淀粉的应用，作为生物质材料的母料与通用塑料或降解塑料共混加工，制备全新材料。该耐热全降解热塑性淀粉可以以20～50％的添加量添加到绝大多数塑料中，当然也可以独立使用。较之现有技术而言，本专利技术的优点在于：1.制备该耐热全降解热塑性淀粉的原料中，主要成分为淀粉和一些辅料，从而使成本降到最低，提高了产品市场竞争力。2.本专利技术制得的耐热全降解热塑性淀粉具有耐高温的性能，具体表现在：熔融指数为0.2-0.82g/10min(在190℃，荷重为2.16kg下)；加工温度为100-180℃；熔程为80-160℃；与通用塑料或降解塑料共混加工温度为100-240℃。该热塑性淀粉在85℃～180℃内反复加工，实现了真正意义上的热塑性。另外，该耐热全降解热塑性淀粉还具有生物质含量高的优点。3.淀粉塑料对加工温度有着较高的敏感度，在本身制造过程中不添加树脂做载体的情况下，温度稍有变化就会加快淀粉的炭化。而本专利技术利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷将天然淀粉与丙三醇、偏苯三酸酐三辛酯以及乙酰柠檬酸三丁酯充分混合，这些原料与天然淀粉充分混合能够降低丙三醇以及乙酰柠檬酸三丁酯等的析出几率，进而更好的塑化淀粉，提升该耐热全降解热塑性淀粉的热稳定性，提高淀粉的可热塑加工性能，使得热塑性淀粉在高温下加工，依然保持化学结构的稳定性，从而保证了材料性能的稳定性；另外，这些组分的相互协同作用能够明显提升该热塑性淀粉的加工温度范围，传统的淀粉塑料挤出造粒温度范围为100℃～130℃，而本专利技术的热塑性淀粉的挤出造粒温度可达180℃，这样的提升使其应用范围更加广泛，例如可以将其添加至高熔点的塑料中，制备出性能更加优越的材料。4.步骤(2)将几种辅料进行合理配伍制得的辅料混合物能够锁住淀粉与丙三醇、乙酰柠檬酸三丁酯等之间的氢键，防止淀粉老化，另外，引入该辅料混合物能产生极强的紫外吸收和红外反射特性，进而抑制了丙三醇等小分子的析出或挥发，同时能够消除或减少制品的变色和颜色加深，极大的提升了该耐热全降解热塑性淀粉使用性能。另外，二氧化硫脲的加入也能进一步防止制品颜色发生变化。具体实施方式下面结合实施例对本
技术实现思路
进行详细说明：一种耐热全降解热塑性淀粉，它包括按重量份数比计算的如下原料：天然淀粉60～80份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1～3份、丙三醇10～15份、偏苯三酸酐三辛酯10～13份、乙酰柠檬酸三丁酯9～11份、马来酸酐接枝POE2～5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3～5份、润滑剂1～3份、硬脂酸钙4～6份、山梨醇6～8份、环氧大豆油10～15份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑1～3份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚6～8份、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶7～9份、亚磷酸三乙酯1～3份以及二氧化硫脲7～9份。合理量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丙三醇、偏苯三酸酐三辛酯以及乙酰柠檬酸三丁酯相互作用，能够使丙三醇、偏苯三酸酐三辛酯以及乙酰柠檬酸三丁酯协同有效的与淀粉分子之间形成强有力且稳定的氢键，淀粉分子活动能力得到了有效的提高，玻璃化转变温度降低，有效的提升了熔体强度，使制得的热塑性淀粉表现出更加优异的可塑性；同时，这种强有力的氢键，促进了加工时淀粉重结晶，不仅可以提升热稳定性，而且明显提升加工温度范围，让加工温度范围达到100℃～180℃，从而提升了该热塑性淀粉应用空间。所述天然淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的混合物。所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种以上的混合物。所述的耐热全降解热塑性淀粉，优选的它包括按重量份数比计算的如下原料：天然淀粉75份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、丙三醇12份、偏苯三酸酐三辛酯12份、乙酰柠檬酸三丁酯10份、马来酸酐接枝POE3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4份、润滑剂2份、硬脂酸钙5份、山梨醇7份、环氧大豆油10份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑2份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚7份、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶7份、亚磷酸三乙酯2份、二氧化硫脲8份。所述的耐热全降解热塑性淀粉的制备方法，它包括以下工艺步骤：(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐热全降解热塑性淀粉，其特征在于：它包括按重量份数比计算的如下原料：天然淀粉60～80份、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷1～3份、丙三醇10～15份、偏苯三酸酐三辛酯10～13份、乙酰柠檬酸三丁酯9～11份、马来酸酐接枝POE 2～5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3～5份、润滑剂1～3份、硬脂酸钙4～6份、山梨醇6～8份、环氧大豆油10～15份、2‑(2’‑羟基‑3’，5’‑二叔苯基)‑5‑氯化苯并三唑1～3份、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚6～8份、1,3‑二甲基‑6‑氨基脲嘧啶7～9份、亚磷酸三乙酯1～3份以及二氧化硫脲7～9份。

【技术特征摘要】
1.一种耐热全降解热塑性淀粉，其特征在于：它包括按重量份数比计算的如下原料：天然淀粉60～80份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1～3份、丙三醇10～15份、偏苯三酸酐三辛酯10～13份、乙酰柠檬酸三丁酯9～11份、马来酸酐接枝POE2～5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3～5份、润滑剂1～3份、硬脂酸钙4～6份、山梨醇6～8份、环氧大豆油10～15份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑1～3份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚6～8份、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶7～9份、亚磷酸三乙酯1～3份以及二氧化硫脲7～9份。2.根据权利要求1所述的耐热全降解热塑性淀粉，其特征在于：所述天然淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的耐热全降解热塑性淀粉，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的耐热全降解热塑性淀粉，其特征在于：它包括按重量份数比计算的如下原料：天然淀粉75份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、丙三醇12份、偏苯三酸酐三辛酯12份、乙酰柠檬酸三丁酯10份、马来酸酐接枝POE3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4份、润滑剂2份、硬脂酸钙5份、山梨醇7份、环氧大豆油10份、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑2份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚7份、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶7份、亚磷酸三乙酯2份、二氧化硫脲8份。5.根据权利要求1-4任意一项所述的耐热全降解热塑性淀粉的制备方法，其特征在于：它包括以下工艺步骤：(1)将天然淀粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丙三醇、偏苯三酸酐三辛酯以及乙酰柠檬酸三丁酯，搅拌混合，得初混物；(2)将硬脂酸钙、山梨醇、环氧大豆油、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶以及亚磷酸三乙酯搅拌混合，得辅料混合物；(3)将步骤(2)所得的辅料混合物以及步骤(1)所得的初混物进行混合之后，依次加入润滑剂、马来酸酐接枝POE以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合搅拌；最后加入二氧化硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：董亚强，刘小文，陈涛，张少平，余娟娟，吕光春，郑建国，王平，
申请(专利权)人：苏州汉丰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32