天然气制取氢气的方法技术

本发明专利技术公开了天然气制取氢气的方法，属于天然气制氢技术领域。本发明专利技术将含有CO和CO2的富氢产品气通入甲烷化转化器中，通过钌系催化剂将CO和CO2转化为甲烷，从而获得含量

Method for preparing hydrogen from natural gas

The invention discloses a method for preparing hydrogen from natural gas, which belongs to the technical field of natural gas hydrogen production. The invention passes the hydrogen-rich product gas containing CO and CO2 into the methanation converter, and converts CO and CO2 into methane through the ruthenium-based catalyst, thereby obtaining the content.

【技术实现步骤摘要】
天然气制取氢气的方法
本专利技术属于天然气制氢
，具体为一种采用天然气为原料制取高纯氢气(含有痕量CO,即CO含量＜0.01％,V/V％)的工艺。
技术介绍
由于燃料电池技术的高速发展，作为未来能源的氢能备受关注。然而燃料电池对氢气中CO的含量的要求极高，美国SAEJ2719中要求为0.2ppm(mol％)，目前正在起草的国家燃料电池用氢标准及国际标准中均对CO的要求提高到0.2ppm(mol％)。目前通用的制备含痕量CO的高纯氢气的方法很多，水电解制氢；烃类部分氧化、蒸汽转化和CO变换制氢；工业废气回收制氢；甲醇裂解制氢等，在众多的高纯氢气生产方法中，结合我国实际，采用天然气(主要成分是甲烷)制氢最为经济与合理。现有的天然气制氢技术主要包括天然气的水蒸气重整、自热重整以及部分氧化重整等，全世界大多数氢气是在大型化工厂中以天然气为原料产出的。传统的天然气制氢装置一般多采用天然气水蒸气重整工艺，制氢反应在工业炉中完成，工业炉由辐射段、对流段和烟风系统等三个部分组成，在辐射段敷设烃类转化炉管，在炉管内部装填催化剂；对流段设多组换热盘管，完成物料的预热几换热，提高热能利用率，烟风道出口装设引风机，保持炉膛的微负压，使反应产生的烟气排出炉膛；在工业炉顶部或底部装设烧嘴，在工业炉辐射段进行水蒸气重整反应制合成气，以变压吸附提纯氢气。天然气水蒸气重整—PSA(PressureSwingAdsorption，即变压吸附)联合制氢工艺，采用变压吸附进行富氢气体提纯，在得到的产品氢气中，还有微量的CO(即一氧化碳)，目前在天然气制氢领域天然气水蒸气重整—PSA(PressureSwingAdsorption，即变压吸附)联合制氢工艺以生产工艺流程简单、可操行性好、产品氢气纯度高、原料预处理要求低、甲醇中氢的体积含量高，适合长距离运输、自动化程度高等突出优点，成为高纯氢气生产工艺首选。但是，目前的天然气水蒸气重整—PSA联合工艺生产高纯氢气存在以下问题：PSA工艺纯度的高低与PSA工艺对氢气的收率为反向变化，即产品氢气纯度越高，则变压吸附工段对产品氢气收率越低，PSA工段吸附效率越低。所以，采用目前通行的天然气水蒸气重整—变压吸附(PSA)联合工艺，若对产品氢气中CO的含量要求小于CO≤1μmol/mol，氢气的收率只能维持在70％-85％，而若将产品氢气中CO含量提高至10ppm，氢气的收率可以提高至80％-93％,整个系统的能耗降低8％-15％。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提出了一种将天然气水蒸气重整得到的氢气及完后，降低系统能耗，提高氢气收率和纯度的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现的：一种天然气制取氢气的方法，包括以下步骤：(1)原料天然气进入转化炉中的换热盘管III中预热至300-400℃，预热后的天然气进入脱硫槽中脱去有机硫和无机硫并降温，脱硫后的天然气与水蒸气混合得到混合物，所述混合物再通过转化炉中的换热盘管IV预热到500-600℃，再进入转化炉炉管中，在辐射、点火和通入空气的条件下进行烃类制氢反应，得到合成气；所述空气为经过转化炉中的换热盘管II预热后的热空气；(2)所述合成气从转化炉炉底进入废热锅炉，再依次通过中变反应器、中变后换热器、脱盐水预热器、水冷器和变压吸附单元，所述变压吸附单元设有尾气出口和产品出口，所述产品出口所出气体为富氢产品气；(3)所述富氢产品气通过甲烷化转化器进行甲烷化，所述变压吸附单元与甲烷化转化器之间设有氢气换热器和/或合成气换热器，所述氢气换热器将所述富氢产品气预热至250-550℃；所述甲烷化转化器将残留的CO转化为甲烷，甲烷与氢气的混合物则通过冷却器，将温度冷却至常温，收集得到。进一步的，步骤(1)中脱硫槽中脱硫后的温度降至270-360℃。进一步的，步骤(1)中所述天然气与水蒸气混合的体积比为1:3.5。进一步的，步骤(2)中所述脱盐水预热器中引入了脱盐水，所述脱盐水依次通过脱盐水预热器、除氧单元、中变后换热器和废热锅炉，所述脱盐水在废热锅炉中产生的水蒸气则为步骤(1)中与天然气混合的水蒸气。进一步的，所述步骤(3)中甲烷化转化器设有催化剂，所述催化剂为钌系催化剂，所述载体为Al2O3。进一步的，所述催化剂中活性金属含量为0.2％-0.8％。进一步的，所述催化剂中活性金属含量为0.4％-0.6％。进一步的，所述步骤(3)中甲烷化转化器的催化剂温度为200-300℃，所述甲烷化转化器中甲烷化反应压力为0.6MPa-5MPa。进一步的，所述步骤(3)中甲烷化转化器的催化剂温度为240-280℃。本专利技术天然气制取氢气的方法，其有益效果在于：(1)将含有CO和CO2的富氢产品气通入甲烷化转化器中，通过钌系催化剂将CO和CO2转化为甲烷，从而获得含量<0.2ppm痕量CO的产品氢气，而甲烷化反应后的产物甲烷对后续燃料电池的使用时完全没有任何影响。(2)本专利技术在工艺流程中，将步骤(1)中烃类制氢反应得到的热量收集，烃类制氢反应的温度在900℃-1000℃之间，且出口的高温合成器热量在废热锅炉中产生水蒸气，提高热量的利用；同时废热锅炉的热量通过换热器供于富氢产品气和催化剂，使温度达到催化剂反应所需温度，保障甲烷化的顺利进行。(3)本专利技术的工艺流程合理设置，对热量和设备合理布局，降低了能耗和设备的投资。(4)通过甲烷化，将氢气产品中的CO的含量提高至10ppm，使氢气的收率可提高至80％-90％，使得到的氢气纯度更高，且整个系统的能耗能够降低8％-15％，大大节省资源，保护环境。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术中实施例1的结构示意图；图2是本专利技术中实施例2的结构示意图；图3是本专利技术中实施例3的结构示意图；1-换热盘管I，2-换热盘管II，3-换热盘管III，4-换热盘管IV，5-转化炉，6-转化炉炉管，7-转化炉烧嘴，8-废热锅炉，9-中变反应器，10-中变后换热器，11-脱盐水预热器，12-水冷器，13-变压吸附单元，14-甲烷化转化器，15-合成气换热器，16-氢气换热器，17-冷却器，18-除氧单元，19-脱硫槽；图1、图2和图3中的虚线为脱盐水路线。具体实施方式下面结合具体实施例及附图来进一步详细说明本专利技术。实施例1一种天然气制取氢气的方法如图1所示，包括以下步骤：(1)原料天然气进入转化炉5中的换热盘管III3中预热至300-400℃，预热后的天然气进入脱硫槽19中脱去有机硫和无机硫并降温，经过脱硫的原料天然气降温至270-360℃；脱硫后的天然气与加热后的水蒸气混合得到混合物，混合物中水蒸气和天然气的体积比为1:3.5，,混合物再通过转化炉5中的换热盘管IV4预热到500-600℃，再进入转化炉炉管6中，在辐射、点火和通入空气的条件下进行烃类制氢反应，得到合成气；合成气中的主要成分为H272％、CO13％、CO29％、CH44％、其余杂质2％，温度大约为800-900℃；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种天然气制取氢气的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)原料天然气进入转化炉中的换热盘管III中预热至300‑400℃，预热后的天然气进入脱硫槽中脱去有机硫和无机硫并降温，脱硫后的天然气与水蒸气混合得到混合物，所述混合物再通过转化炉中的换热盘管IV预热到500‑600℃，再进入转化炉炉管中，在辐射、点火和通入空气的条件下进行烃类制氢反应，得到合成气；所述空气为经过转化炉中的换热盘管II预热后的热空气；(2)所述合成气从转化炉炉底进入废热锅炉，再依次通过中变反应器、中变后换热器、脱盐水预热器、水冷器和变压吸附单元，所述变压吸附单元设有尾气出口和产品出口，所述产品出口所出气体为富氢产品气；(3)所述富氢产品气通过甲烷化转化器进行甲烷化，所述变压吸附单元与甲烷化转化器之间设有氢气换热器和/或合成气换热器，所述氢气换热器将所述富氢产品气预热至250‑550℃；所述甲烷化转化器将残留的CO转化为甲烷，甲烷与氢气的混合物则通过冷却器，将温度冷却至常温，收集得到。

【技术特征摘要】
1.一种天然气制取氢气的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)原料天然气进入转化炉中的换热盘管III中预热至300-400℃，预热后的天然气进入脱硫槽中脱去有机硫和无机硫并降温，脱硫后的天然气与水蒸气混合得到混合物，所述混合物再通过转化炉中的换热盘管IV预热到500-600℃，再进入转化炉炉管中，在辐射、点火和通入空气的条件下进行烃类制氢反应，得到合成气；所述空气为经过转化炉中的换热盘管II预热后的热空气；(2)所述合成气从转化炉炉底进入废热锅炉，再依次通过中变反应器、中变后换热器、脱盐水预热器、水冷器和变压吸附单元，所述变压吸附单元设有尾气出口和产品出口，所述产品出口所出气体为富氢产品气；(3)所述富氢产品气通过甲烷化转化器进行甲烷化，所述变压吸附单元与甲烷化转化器之间设有氢气换热器和/或合成气换热器，所述氢气换热器将所述富氢产品气预热至250-550℃；所述甲烷化转化器将残留的CO转化为甲烷，甲烷与氢气的混合物则通过冷却器，将温度冷却至常温，收集得到。2.根据权利要求1所述天然气制取氢气的方法，其特征在于：步骤(1)中脱硫槽中脱硫后的温度降至270-360℃。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：王业勤，
申请(专利权)人：四川亚联高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51