一种微孔羧基化硅胶、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种微孔羧基化硅胶、制备方法及其应用，属于改性硅胶技术领域，该微孔羧基化硅胶为多孔结构，其比表面积为335‑350m2/g，孔径尺寸为1.05‑1.25nm；所述微孔羧基化硅胶采用无机硅胶先氨基化，然后进行氨三乙酸表面修饰，氨基羧基酰胺结合而成。本发明专利技术采用硅胶作为材料，先氨基化，然后进行氨三乙酸表面修饰；所用原材料廉价易得，制成廉价高效的硅胶吸附剂，用于处理废水中的重金属离子(如铅、铜、镉等)，不仅方法简单易操作，还可回收再利用；最快可在2分钟内可将水环境中重金属吸附去除，吸附效率达80％以上。

Microporous carboxylic silica gel, preparation method and application thereof

The invention discloses a microporous carboxylated silica gel, a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of modified silica gel. The microporous carboxylated silica gel has a porous structure with a specific surface area of 335 350 m2/g and a pore size of 1.05 1.25 nm. The microporous carboxylated silica gel is aminated by inorganic silica gel, and then ammonia triacetic acid table is carried out. Surface modification, amino carboxyl amide combination. The present invention uses silica gel as material, first aminated, and then surface modified with ammonia triacetic acid. The raw material is cheap and easy to obtain, and a cheap and efficient silica gel adsorbent is prepared for treating heavy metal ions (such as lead, copper, cadmium, etc.) in wastewater. The method is not only simple and easy to operate, but also can be recycled and reused as soon as 2 minutes. The adsorption of heavy metals in the water environment can be removed, and the adsorption efficiency is over 80%.

【技术实现步骤摘要】
一种微孔羧基化硅胶、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种微孔羧基化硅胶、制备方法及其应用，属于改性硅胶

技术介绍
重金属污染是当前水环境污染领域的突出问题。重金属铅、铜、镉在环境中的富集直接或间接的影响地球生物的健康生长与生活，如铅、镉等可能导致肺部、肾脏、肝脏及生殖器官的损伤。由于它们的高毒性和不可生物降解性，寻求有效的去除水环境中重金属污染的方法显得格外紧迫。目前，各种处理技术已经应用于水中有毒重金属污染的去除，如离子交换、过滤/化学沉积、溶剂萃取、吸附等。虽然多数方法已被采用，但是吸附法由于具有低成本效益、通用性、简单易操作等优点，被公认为是一种简便精确的方法。众所周知，硅胶是一种潜在的可用于水处理的无机材料。由于其表面富有的羟基基团，可以对硅胶材料硅烷化，利用不同官能团进行表面化学修饰提高材料的吸附去除性能。此外硅胶具有约600m2/g的高比表面积和高热阻，是一种廉价的吸附材料。现有中国专利“一种吸附重金属离子的硅胶吸附剂及其制备方法”(申请号为201410104126.3)，公开了一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂的制备方法及其对镉、铜、镍、铅等重金属离子的吸附效果。其制备是先通过二硫化碳与氨基甲膦酸反应后，接枝到表面修饰的硅胶上，再经酸化获得。螯合剂如氨三乙酸(NTA)被广泛用作重金属的提取剂。由于其强大的金属螯合功能和低成本，氨三乙酸已被用于无机氧化物、生物质等多功能化材料，包括壳聚糖、聚胺复合材料、聚苯乙烯、丝光纤维、甘蔗渣、木屑等。结果显示吸附效率很大程度上受吸附材料的支撑材料影响。现有硅胶吸附材料的吸附选择性、吸附效率及吸附速率都有所限制。因此，提高这种廉价吸附剂的吸附效率及吸附速率是目前研究的热点。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题，本专利技术提供一种比表面积较大的微孔羧基化硅胶，提高硅胶去除水中重金属污染的吸附选择性、吸附效率、吸附速率，解决传统硅胶对重金属污染的吸附容量差，难以重复使用的问题。本专利技术同时提供了上述微孔羧基化硅胶的制备方法及其应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的一种微孔羧基化硅胶，其具有如下结构式：作为改进，该微孔羧基化硅胶为多孔结构，其比表面积为335-350m2/g，孔径尺寸为1.05-1.25nm。另外，本专利技术还提供了一种所述微孔羧基化硅胶的制备方法，采用无机硅胶先氨基化，然后进行氨三乙酸表面修饰，氨基羧基酰胺结合而成。作为改进，所述微孔羧基化硅胶的制备方法，具体包括以下步骤：1)称量5-15g无机硅胶与1-5mL偶联剂，溶于80-120mL的甲苯溶剂中，于100-120℃油浴条件下，搅拌回流10-20h；2)待步骤1)反应结束后，将反应产物冷却、过滤，离心清洗，然后干燥；3)称取2.5-5g氨三乙酸与3.5-5g步骤2)中得到的反应产物，溶于250-450mL吡啶溶剂中，于80-100℃油浴条件下，回流搅拌1-5h；4)待步骤3)反应结束后，将反应产物冷却至室温，加入适量浓度为0.3-0.8mol/L的碳酸氢钠溶液，浸泡、离心过滤，室温下干燥20-30h，即得微孔羧基化硅胶。作为改进，所述步骤1)中采用不同大小比表面积的无机硅胶mSiO2·nH2O。作为改进，所述步骤1)中采用的偶联剂为含有不同化学基团的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷。作为改进，所述步骤2)中先采用120-180mL甲苯溶液离心清洗，再采用120-180mL丙酮溶液离心清洗；所述甲苯溶液的质量浓度为1-99％，丙酮溶液的质量浓度为1-99％。作为改进，所述步骤2)中，反应产物于100-110℃下干燥3-5h。作为改进，所述步骤4)中，分别依次采用去离子水、乙醇溶液、乙醚溶液各离心过滤2次；所述乙醇溶液的质量浓度为1-99％，乙醚溶液的质量浓度为1-99％。最后，本专利技术还提供了所述微孔羧基化硅胶的应用，所述微孔羧基化硅胶用于水环境中重金属铅、铜、镉的吸附去除。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1)本专利技术的微孔羧基化硅胶是通过硅胶表面羟基官能团与硅烷偶联剂进行氨基修饰，然后将氨基官能团与氨三乙酸的羧基官能团进行酰胺结合，形成表面富含氨基和羧基的微孔羧基化硅胶，并通过氨基与羧基官能团对水中铅、铜、镉的抓捕，实现水中重金属的高效、快速、选择性去除。2)本专利技术采用硅胶作为材料，先氨基化，然后进行氨三乙酸表面修饰；所用原材料廉价易得，制成廉价高效的硅胶吸附剂，用于处理废水中的重金属离子(如铅、铜、镉等)，不仅方法简单易操作，还可回收再利用；最快可在2分钟内可将水环境中重金属吸附去除，吸附效率达80％以上。附图说明图1为本专利技术中微孔羧基化硅胶的SEM图片；图2为本专利技术中微孔羧基化硅胶的热重与红外谱图；图3为本专利技术中微孔羧基化硅胶的比表面积测试(BET)谱图；图4为本专利技术中微孔羧基化硅胶对水中重金属铅、铜、镉的吸附热力学数据拟合示意图；图5为本专利技术中微孔羧基化硅胶的吸附动力学数据拟合示意图；图6为本专利技术中微孔羧基化硅胶与氨基化硅胶的吸附行为对比图；图7为本专利技术中微孔羧基化硅胶对重金属铅、铜、镉的脱附再生表征图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本专利技术进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限制本专利技术的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。实施例1一种微孔羧基化硅胶的制备方法，按照下式进行反应：具体包括以下步骤：1)称量10g无机硅胶mSiO2·nH2O与3mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于100mL的甲苯溶剂中，于110℃油浴条件下，在回流装置中搅拌回流16h；2)待步骤1)反应结束后，将反应产物冷却、过滤，先采用150mL质量浓度为50％的甲苯溶液离心清洗，再采用150mL质量浓度为50％的丙酮溶液离心清洗，然后于105℃下干燥4h；3)称取3.35g氨三乙酸与4.05g步骤2)中得到的反应产物，溶于400mL吡啶溶剂中，于90℃油浴条件下，回流搅拌3h；4)待步骤3)反应结束后，将反应产物冷却至室温，加入适量浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，浸泡，分别依次采用去离子水、质量浓度为50％乙醇溶液、质量浓度为50％乙醚溶液各离心过滤2次，室温下干燥24h，即得微孔羧基化硅胶。对实施例1制得微孔羧基化硅胶进行相关性能测试。吸附实验进行时，吸附动力学实验称取10mg所述微孔羧基化硅胶加入10mL20mg/L的铅、铜、镉离子溶液，调节pH值为6.0，25℃，150rpm进行，分别在2-720分钟时刻抽取4mL水样进行原子吸收分光光度计测量；称量10mg所述微孔羧基化硅胶，加入至10mL不同初始浓度(10-100mg/L)的铅、铜、镉离子溶液中，调节pH值为6，分别放在25℃、40℃、50℃温度条件下，150rpm摇床24h；吸附行为结束后，取出，过滤，利用原子吸收分光光度计进行重金属铅、铜、镉的浓度检测，计算其吸附量，并进行数据拟合；脱附再生实验进行称取10mg微孔羧基化硅胶材料加入10mL20mg/L铅、铜、镉金属离子溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微孔羧基化硅胶，其特征在于，其具有如下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种微孔羧基化硅胶，其特征在于，其具有如下结构式：2.根据权利要求1所述一种微孔羧基化硅胶，其特征在于，该微孔羧基化硅胶为多孔结构，其比表面积为335-350m2/g，孔径尺寸为1.05-1.25nm。3.一种权利要求1或2所述微孔羧基化硅胶的制备方法，其特征在于，采用无机硅胶先氨基化，然后进行氨三乙酸表面修饰，氨基羧基酰胺结合而成。4.根据权利要求3所述的微孔羧基化硅胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1)称量5-15g无机硅胶与1-5mL偶联剂，溶于80-120mL的甲苯溶剂中，于100-120℃油浴条件下，搅拌回流10-20h；2)待步骤1)反应结束后，将反应产物冷却、过滤，离心清洗，然后干燥；3)称取2.5-5g氨三乙酸与3.5-5g步骤2)中得到的反应产物，溶于250-450mL吡啶溶剂中，于80-100℃油浴条件下，回流搅拌1-5h；4)待步骤3)反应结束后，将反应产物冷却至室温，加入适量浓度为0.3-0.8mol/L的碳酸氢钠溶液，浸泡、离心过滤，室温下干燥20-30h，即得微孔羧基化硅胶。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：孔令涛，李玉莲，刘锦淮，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：安徽,34