一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料及其合成与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种3D‑DNA网络拓扑结构的MOF材料，化学式为{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n，n为非零自然数，属于立方晶系，

MOF material with 3D-DNA network topology and its synthesis and Application

The present invention relates to a kind of MOF material with 3D_DNA network topological structure. The chemical formula is {[Cu2(HL)2NO3] NO3} n, n is non-zero natural number and belongs to cubic crystal system.

【技术实现步骤摘要】
一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料及其合成与应用
本专利技术涉及金属有机框架领域，尤其涉及一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料及其特异性结合水中有毒阴离子的应用。
技术介绍
近年来，随着现代工业的不断发展，水体污染日益加剧，它不仅会导致水质恶化，而且严重危害农作物安全以及人类健康。在工业发达的城市，工业废水的肆意排放是导致水体污染的罪魁祸首，特别是一些有毒离子污染物的存在，对水产业、农业及生物体等造成极大的危害。因此，如何分离除去工业废水中的污染离子，对净化水资源，提高生活质量以及保护环境具有重要意义。在生物化学中，DNA/RNA片段与特定分子/离子之间以化学键的形式结合或者存在超分子作用，这种结合位点通常表现出化学特异性，在金属/阴离子的识别、传感及运输等得到广泛应用。阴离子在于生物体内具有相当重要的作用，而有毒阴离子却危害人类健康的同时也造成环境破坏，能够快速检测并除去某种特定的阴离子污染物在人类健康及生态环境都具有重要意义。金属-有机框架材料(MOFs)作为一种新兴功能材料在化学和生物等领域中起到至关重要作用，它是通过有机配体和金属离子/金属簇按一定的组成和空间构型排列所构筑的多孔材料。根据其结构周期性的特点可以展现出各式新颖的网络拓扑结构，并且在选择性吸附和分离等领域中具有很好的应用价值，特别是在阴离子识别和传感方面，已成为一种非常受欢迎的研究课题。众所周知，由于阴离子水合作用，若不借助任何光谱仪器很难检测水体中的阴离子。往往传统的阴离子检测方法有离子色谱法、化学滴定法以及离子选择性电极等，除去阴离子的方法通常有物理吸附及光催化还原等，然而这些方法需要借助大型仪器，且存在检测复杂、灵敏度低、操作难度大及成本高等缺点。所以，研究一种快速识别并高效除去特定阴离子的方法成为了迫切的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，根据霍夫梅斯特序列及空间位阻效应，通过离子交换原理及其框架周期性结合位点，能与某种有毒阴离子特异性结合，实现对特定阴离子的目视比色传感和选择性识别，达到除去污水中有毒阴离子的目的。为解决上述问题，本专利技术提供了一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，化学式为{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n，n为非零自然数。3D-DNA-MOF′属于立方晶系，空间群，每个不对称单元含有一个晶体学独立的Cu(II)金属中心。Cu(II)金属中心采用五配位模式其中对称性代码为：a-y+3/4,x,-z+1/4；b-x+1/2,-z+1/2,-y+1/2。将配体中的咪唑N与吡啶N看作接头，Cu-Cu之间通过羧基μ2-O桥连成一个距离为的正方形四核铜簇Cu4O4，每个Cu原子由吡啶N及μ2-NO3－连接，其距离为并且无限延伸形成类似于DNA双螺旋链，同时展现出新颖的3D-DNA双螺旋网络拓扑结构。该MOF在[1,1,1]方向存在三维孔道，其窗口尺寸大小为(已除去范德华半径)，若将框架中的所有客体都除去，由Platon程序计算，其孔洞率可以达到33.6％。一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料的合成，主要包括以下步骤：(1)配体H2L的合成及其单晶的培养；(2)将步骤(1)所得的配体H2L、CuI乙腈溶液、乙腈、HNO3、H2O置于硬质玻璃管中，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，并超声处理30min；(3)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到100～140℃后恒温保持8～16h，再以3～5℃/h的速率降至室温，得到大量绿色立方状晶体3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF；(4)在100～120℃条件下真空活化12h，即得3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF′。3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF和3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF′表示同一个结构，只是框架里面有无客体分子的表示方式。本专利技术的合成方法中密封是为了保证体系中一定的压强，超声是为了让体系中的成分均匀混合。有机配体H2L，具有三官能团(羧基、咪唑及吡啶基)配体构筑的螺旋结构，其化学命名为2-(4-吡啶基)-1-氢-苯并咪唑-7-羧酸，其分子式为C13H9N3O2，其化学结构式为：其中，步骤(1)配体H2L的合成及其单晶的培养主要包括：将2,3-二氨基苯甲酸与4-吡啶甲醛直接脱水缩合得到粗产物，并溶于甲醇与水为2:1的混合溶液中，减压抽滤提取液相后再通过溶剂扩散法培养配体H2L晶体。步骤(2)中原料的用量为配体H2L：0.03-0.08mmol，CuI乙腈溶液：0.3-0.8mL浓度为0.05-0.15mol/L，乙腈：1-2mL，HNO3：0.1-0.2mL，H2O：1-2ml。3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料在不同阴离子交换中的应用，实验简式如下：3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料在选择性离子交换中的应用，实验简式如下：3D-DNA-MOF′特异性结合水中有毒阴离子的应用，如N3－，SCN－，ClO4－等。所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料特异性结合N3－的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)合成配体H2L所采用的条件温和，工艺简单，经济实用，并且在较短时间内通过常温溶剂扩散法得到配体单晶。(2)通过溶剂热反应，能够大量制备3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，同时具有很好的热稳定性以及化学稳定性。(3)3D-DNA-MOF′属于阳离子型框架，平衡电荷的NO3－以游离或弱配位的形式存在于框架中。根据霍夫梅斯特序列及空间位阻效应，通过离子交换原理及其框架周期性结合位点，其中μ2-NO3－桥连的Cu-Cu看作是结合位点，为特定的阴离子的识别提供作用位点，实现3D-DNA-MOF′特异性结合水系中的有毒阴离子，并且对不同类别及浓度的阴离子具有目视比色响应，最终达到快速识别并除去有毒阴离子的目的。(4)由于3D-DNA-MOF′具有一定的孔洞性，其窗口大小、空间位阻及介于μ2-NO3－桥连的Cu-Cu(结合位点)等因素，只能限制一定体积大小及配位能力的阴离子进入框架中，最终实现选择性交换阴离子。(5)根据叠氮酸根配位能力,体积及电荷大小等因素，可以实现与3D-DNA-MOF′框架中游离的NO3－进行离子交换，同时能够取代μ2-NO3－，以μ2-N3－的形式桥连两个金属中心Cu，达到特异性识别并除去有毒阴离子N3－的目的，对N3－具有快速识别并高效除去的能力，在短时间内对N3－的去除率可达到99％以上，且不会造成二次污染。附图说明图1是本专利技术的配体H2L的核磁共振氢谱图；图2是本专利技术的配体H2L的PXRD谱图；图3是本专利技术的配体H2L及3D-DNA-MOF′的FT-IR谱图；图4是本专利技术的3D-DNA-MOF′的配位环境图；图5是本专利技术的3D-DNA-MOF′的PXRD谱图；图6是本专利技术的3D-DNA-MOF′的TGA谱图；图7是本专利技术的3D-DNA-MOF′的DNA双螺旋链；图8是本专利技术的3D-DNA-MOF′的网络拓扑结构；图9是本专利技术的3D-DNA-MOF′的三维结构图；图10是本专利技术的3D-DNA-MOF′在不同阴离子交换后的UV-vis谱图；图11是本专利技术的3D-DNA-MOF′本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D‑DNA网络拓扑结构的MOF材料，其特征在于，化学式为{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n，n为非零自然数。

【技术特征摘要】
1.一种3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，其特征在于，化学式为{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n，n为非零自然数。2.根据权利要求1所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料，其特征在于，所述{[Cu2(HL)2NO3]·NO3}n属于立方晶系，空间群，存在三维孔道，同时展现出3D-DNA双螺旋网络拓扑结构。3.根据权利要求1所述3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料的合成，其特征在于，主要包括以下步骤：(1)配体H2L的合成及其单晶的培养；(2)将步骤(1)所得的配体H2L、CuI乙腈溶液、乙腈、HNO3、H2O置于硬质玻璃管中，利用水焊机对玻璃管口进行密封，并超声处理30min；(3)通过溶剂热反应，在烘箱中加热到100～140℃后恒温保持8～16h，再以3～5℃/h的速率降至室温，得到大量绿色立方状晶体3D-DNA网络拓扑结构的MOF材料3D-DNA-MOF；(4)在100～120℃条件下真空活化12h，即得3D-DNA网络...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓春，叶春荣，李冕，
申请(专利权)人：汕头大学，
类型：发明
国别省市：广东,44