一种1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的制备方法技术

本发明专利技术发明专利技术了一种1‑烷氧基‑4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶醇的制备方法。该方法用醇代替醛酮，反应体系中的过氧化氢在CuCl2和吡啶形成的配合物的催化作用下将醇氧化为醛酮，这种就地生成的醛酮和4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基反应生成1‑烷氧基‑4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶醇。其优点在于用来源广泛，价格低廉的醇代替价格较贵，来源有限的醛酮为原料制备目标产物。

Preparation of 1- alkoxy -4- hydroxy -2,2,6,6- four methyl piperidine alcohol

The invention relates to a preparation method of 1 - alkoxy 4 - hydroxyhydroxymethyl 2,2,6,6 - four methyl piperidine alcohol. In this method, aldehydes and ketones are replaced by alcohols, and the alcohols are oxidized to aldehydes and ketones by hydrogen peroxide in the reaction system under the catalysis of the complexes formed by CuCl 2 and pyridine. The in situ aldehydes and ketones and 4_hydroxy_2,2,6,6_tetramethylpiperidine nitroxide radicals react to form 1_alkoxy_4_hydroxy_2,2,6,6_tetramethylpiperidine. The advantages of this method are that it can be used to prepare target products from aldehydes and ketones with a wide range of sources and a low price instead of expensive ones.

【技术实现步骤摘要】
一种1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的制备方法
本专利技术涉及的是一种1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的制备方法，具体地说是一种以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和醇为原料，H2O2为氧化剂，CuCl2和吡啶形成的配合物为催化剂，通过自由基反应合成1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的方法，属于精细化工及高分子材料助剂领域。
技术介绍
1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇是一类非常重要的有机化合物，可作为合成可控聚合的引发剂，聚合物的光稳定剂和阻燃增效剂等的中间体(NESVADBAP.N-Alkoxyamines:synthesis,properties,andapplicationsinpolymerchemistry,organicsynthesis,andmaterialsscience.Chimia,2006,60(12):832-840；SCHOENINGKU.2,2,6,6-Tetraalkylpiperidine-N-oxylsandN-alkoxyamines(partII):industrialapplications.ChimicaOggi,2010,28(2):12-13,15-18；WILENC,PFAENDNERR.DesignandutilizationofnitrogencontainingflameretardantsbasedonN-Alkoxyamine,azoalkanesandrelatedcompounds.PolymerGreenFlameRetardants,2014(GOOGLEeBOOK):267-288；WERNERR,MICHAELAC.Effectstoimprovethequalityoflife:color,performanceandprotectionfromCibaSpecialtychemicals.Chimia,2007,61(1/2):33–41；MICHAELR.Flameretardantcompositionscomprisingstericallyhinderedamines.US8349923B2.2013-01-08)。该类化合物一般是以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为原料，在自由基引发剂的作用下通过O-烷基化而制得。根据所用烷基化试剂的不同，其方法主要可分为烷烃法、酮醛法和和硼烷法(GalboJP,SeltzerR.N-hydrocarbyloxyhinderedaminelightstabilizerssubstitutedwithphosphorusmoieties.EP0389430,1990-09-26；HafnerA,KirnerHJ,SchwarzenbachF,etal.Processforthesynthesisofamineethersfromsecondaryaminooxides.US7402675,2008-07-22；陈苗琴.均三嗪/受阻胺环己醚的合成与表征.浙江大学学位论文，2010-01；DICHTLA,SEYFRIDEM,SCHOENINGKU,etal.AnovelmethodforthesynthesisofN-alkoxyaminesstartingfromnitroxideradicalsandketones.Synlett,2008,12：1877-1881；LILY,YUZW,SHENZM.Copper-catalyzedaminoxylationofdifferenttypesofhydrocarbonswithTEMPO:AconciseroutetoN-alkoxyaminederivative.AdvancedSynthesis&Catalysis,2015,357(16-17):3495-3500；SCHOENINGKU,FISCHERW,HAUCK,etal.SyntheticstudiesonN-alkoxyamines:Amildandbroadlyapplicableroutestartingfromnitroxideradicalsandaldehydes.J.Org.Chem.2009,74,1567-1573；FISCHERW,BASBASAI,SCHOENINGKU,etal.Synthesisof3-substitutedderivativesof2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-N-alkoxyamineethers:Novelalkoxyaminebuildingblocks.Synthesis,2010,(22):3873–3878；BASBASAI,ALVISID,CORDOVA,etal.Processforthepreparationofstericallyhinderednitroxylethers.US8481726.2013-07-09；PASTORSD,SHUMSP.Transition-metal-CatalyzedprocessfortheconversionofalkenestostericallyHinderedsubstitutedN-alkoxyamines.WO03053931.2002-12-12；WAGNERCB,STUDERA.Oxidationofalkylcatecholboraneswithfunctionalizednitroxidesforchemicalmodificationofcyclohexene,perallylatedpolyglycerolandofpoly(butadiene).Eur.J.Org.Chem,2010:5782-5786)。烷烃法所用烷烃便宜，但选择性差，且常用价格昂贵的有机过氧化氢(如叔丁基过氧化氢)为氧化剂。另外，含碳少的烷烃为气体或低沸点的液体而使用不方便。尽管硼烷法产率较高，但硼烷价格昂贵，且硼烷法要用昂贵的硝酸银等试剂。近些年开发出的醛酮法具有选择性好、产率高、反应时间短和反应条件温和等优点，且所用氧化剂为价格便宜的过氧化氢，因而被认为是最有效的方法，但所用醛酮价格一般较贵，有些醛酮来源有限。
技术实现思路
为了克服醛酮法的缺点，本专利技术的专利技术者对醛酮法进行了深入的研究，发现用醇代替醛酮，反应体系中的过氧化氢在CuCl2和吡啶形成的配合物的催化作用下将醇氧化为醛酮，这种就地生成的醛酮和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(简称ZJ-701)反应生成1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，其合成原理如下：一种1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的制备方法，其工艺步骤如下：(1)合成：在装有回流冷凝器、滴液装置、搅拌器和温度计的反应釜中加入ZJ-701和醇，在温度为10～20℃加入CuCl2·2H2O，搅拌5～20min，再加入吡啶，继续搅拌5～20min后升温至75～80℃，缓慢滴加H2O2，1～2h滴完，之后于65～85℃反应8～20h。(2)提纯：反应结束后加入溶剂萃取，有机相用去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1‑烷氧基‑4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶醇的制备方法，其特征在于用醇代替醛酮，反应体系中的过氧化氢在CuCl2和吡啶形成的配合物的催化作用下将醇氧化为醛酮，这种就地生成的醛酮和4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基反应生成1‑烷氧基‑4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶醇，工艺步骤如下：先将4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基加入反应釜中，再在温度为10～20℃时加入CuCl2·2H2O，搅拌5～20min，随后加入吡啶，继续搅拌5～20min后升温至75～80℃，缓慢滴加H2O2，1～2h滴完，之后于65～85℃反应8～20h，反应结束后加入溶剂萃取，有机相用去离子水洗涤3次，随后蒸出溶剂得粗品。

【技术特征摘要】
1.一种1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的制备方法，其特征在于用醇代替醛酮，反应体系中的过氧化氢在CuCl2和吡啶形成的配合物的催化作用下将醇氧化为醛酮，这种就地生成的醛酮和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基反应生成1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，工艺步骤如下：先将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基加入反应釜中，再在温度为10～20℃时加入CuCl2·2H2O，搅拌5～20min，随后加入吡啶，继续搅拌5～20min后升温至75～80℃，缓慢滴加H2O2，1～2h滴完，之后于65～85℃反应8～20h，反应结束后加入溶剂萃取，有机相用去离子水洗涤3次，随后...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴鸿志，杨晶巍，刘俊宏，何为，王少娟，张琪，唐林生，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37