复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，属于电化学技术领域。解决了现有技术包覆均匀性差，电导率及电性能不好的问题，其步骤包括：将锂盐与氢氧化物前驱体加入到球磨机中，混合5‑8h后，进行烧结，得到单晶包覆基体；将单晶包覆基体和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入可溶性磷酸盐和可溶性铝盐，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌1h‑2h，经抽滤脱水，得到初始包覆的高电压单晶三元正极材料；将初始包覆的高电压单晶三元正极材料在500‑850℃下热处理4‑10h，即可得到复合包覆的高电压单晶三元正极材料。本发明专利技术可用于包覆制备高电压单晶三元正极材料。

Preparation of modified high voltage single crystal three element cathode material by composite coating

The invention discloses a method for preparing modified high voltage single crystal ternary cathode material by composite coating, which belongs to the electrochemical technical field. The problems of poor coating uniformity, poor conductivity and poor electrical performance of the prior art are solved. The steps include: adding lithium salt and hydroxide precursor to the ball mill, mixing for 5 8 h, sintering, and obtaining the single crystal coating substrate; adding the single crystal coating substrate and deionized water into the stirring tank, and adding the lithium salt and hydroxide precursor to the stirring tank. Soluble phosphates and soluble aluminum salts were dissolved in deionized water, lithium hydroxide was stirred in a stirred tank for 1 h 2 h, then filtered and dehydrated to obtain the initially coated high voltage single crystal ternary cathode material. The composite coated high voltage single crystal ternary cathode material was obtained by heat treatment at 500_850 for 4_10 H. High voltage single crystal three element cathode material. The invention can be used to prepare high voltage single crystal three electrode cathode material.

【技术实现步骤摘要】
复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法
本专利技术涉及一种复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，属于电化学

技术介绍
目前主流高电压三元正极材料，主要通过制备单晶三元材料同时结合包覆工艺来提升其能量密度，但多数采用干法或湿法包覆氧化物(Al2O3、ZrO2、TiO2等)，缺点是包覆不均匀且无法保证包覆物全部生成含Li氧化物，从而影响其电导率及电性能；且常规湿法包覆工艺会产生污水，必须经过污水处理达标后才能排放，增加材料制造成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，制备的高电压单晶三元正极材料循环寿命长，倍率性能高。所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将锂盐与氢氧化物前驱体按摩尔比1.02-1.18:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，混合5-8h后，进行烧结，得到单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2；(2)按照质量比1：1-15的比例将单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入可溶性磷酸盐和可溶性铝盐，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌1h-2h，经抽滤脱水，得到初始包覆的高电压单晶三元正极材料；(3)将初始包覆的高电压单晶三元正极材料在500-850℃下热处理4-10h，即可得到复合包覆的高电压单晶三元正极材料LiαNi1-xCoxMnyO2/Mz。进一步地讲，步骤(1)所述的烧结过程具体步骤如下：以2-10℃/min的速度升温到650℃，然后以1-2℃/min的速度升温到750-800℃后保温5-10h，再升温到950-1050℃保温1-12h，最后以100℃/h的速度降至室温即可。进一步地讲，步骤(1)所述的单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2，其中1.02≤α≤1.08，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.35。进一步地讲，步骤(1)所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种。进一步地讲，步骤(2)所述的可溶性磷酸盐和可溶性铝盐的加入总量与单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2的摩尔比是0.0001-0.1:1。进一步地讲，步骤(2)所述的氢氧化锂的加入量与可溶性磷酸盐和可溶性铝盐总量的摩尔比为1-13:1。进一步地讲，步骤(2)所述的可溶性磷酸盐为磷酸二氢铝、磷酸二氢氨、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种；所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、磷酸二氢铝、磷酸铝中的一种或几种。进一步地讲，步骤(2)所述可溶性铝盐为磷酸铝，用直径为0.1-0.4mm的锆球，以2000-3000r/pmin的转速，砂磨1-2h，将磷酸铝粒度砂磨到D50为10nm-100nm。进一步地讲，步骤(2)所述的初始包覆的高电压单晶三元正极材料的包覆物质为Al(OH)3和Li3PO4的混合物。进一步地讲，步骤(3)所述的复合包覆的高电压单晶三元正极材料的表面包覆物质为LiAlO2、Li3PO4和LiAlP2O7。与现有技术相比本专利技术的有益效果是：本专利技术方法制备的高电压单晶三元正极材料高电压单晶三元正极材料，表面包覆更均匀，且不会产生废水，无污染，可以实现零排放。本专利技术提供的锂离子电池高电压单晶三元正极材料，由于最终包覆物为LiAlO2、Li3PO4、LiAlP2O7，包覆物不仅避免了电解液对包覆基体的腐蚀，减少了HF与材料副反应，且表面包覆物为多种含Li氧化物，起到协同作用，有效提高了材料界面的Li+扩散性能，从而改善了材料在高电压下循环稳定性和倍率性能。附图说明图1为本专利技术实例1制备的单晶型三元正极材料的扫描电镜图；图2-1为本专利技术实例1制备的复合包覆后单晶三元正极材料的扫描电镜图；图2-2为本专利技术实例1制备的复合包覆后单晶三元正极材料的扫描电镜图；图3为本专利技术实例1制备的复合包覆后单晶三元正极材料的循环性能图；图4为本专利技术实例1制备的复合包覆后单晶三元正极材料的倍率性能图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将碳酸锂、硝酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)按摩尔比1.15:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，其中m(混料球)：m(待混料)＝2:1，混合6h后，以5℃/min的速度升温到650℃，然后以2℃/min的速度升温到780℃后保温8h，再升温到1050℃保温8h，最后以100℃/h的速度降至室温，将烧结料块粉碎过筛后得到单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2，其中1.02≤α≤1.08，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.35；(2)按照质量比1：1-15的比例将单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入Al(H2PO4)3，Al(H2PO4)3的加入量与单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2的摩尔比是0.0034:1，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌2h，经抽滤脱水，得到包覆物质为Al(OH)3和Li3PO4的初始包覆的高电压单晶三元正极材料，其中氢氧化锂的加入量和Al(H2PO4)3的摩尔比是9:1；(3)将初始包覆的高电压单晶三元正极材料烘干后在850℃下热处理7h，冷却后过筛即可得到表面包覆物质为LiAlO2、Li3PO4和LiAlP2O7的复合包覆的高电压单晶三元正极材料LiαNi1-xCoxMnyO2/Mz。对比例1(1)将碳酸锂、硝酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)按摩尔比1.15:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，其中m(混料球)：m(待混料)＝2:1，混合6h后，以5℃/min的速度升温到650℃，然后以2℃/min的速度升温到780℃后保温8h，再升温到1050℃保温8h，最后以100℃/h的速度降至室温，将烧结料块粉碎过筛后得到单晶包覆基体；按照质量比1：1-15的比例将单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2和去离子水加入到搅拌罐中，向搅拌罐中加入纳米氧化铝粉末，纳米氧化铝粉末加入量与单晶包覆基体的摩尔比n(Al2O3):n(单晶三元)＝0.0017:1；最后搅拌1h；并用抽滤瓶将滤液水除去；并在鼓风干燥箱中120℃烘干；将干燥后的物料置于辊道窑炉中烧结，850℃保温7h；冷却后过筛，即得到包覆有氧化铝的三元正极材料。将实施例1和对比例1中的材料进行粉末电阻率测试、倍率性能和高温循环性能测试。粉末电阻使用四电极粉末电阻仪进行测试，分别测试在不同压力下的粉末电阻率如表1，实验证明经复合包覆后，其粉末电阻率明显降低。表1循环性能(图3)和倍率性能(图4)测试使用2032型扣电测试，扣电中正极材料的比例为：活性物质：SP:PVDF＝90:5:5，采用陶瓷隔膜，负极采用金属锂片，充放电压为3.0～4.5V，进行复合包覆后，其循环性能明显提升，倍率性能改善。实施例2所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将碳酸锂、硝酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)按摩尔比1.10:1加入到球磨机中，并加入聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将锂盐与氢氧化物前驱体按摩尔比1.02‑1.18:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，混合5‑8h后，进行烧结，得到单晶包覆基体LiαNi1‑xCoxMnyO2；(2)按照质量比1：1‑15的比例将单晶包覆基体LiαNi1‑xCoxMnyO2和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入可溶性磷酸盐和可溶性铝盐，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌1h‑2h，经抽滤脱水，得到初始包覆的高电压单晶三元正极材料；(3)将初始包覆的高电压单晶三元正极材料在500‑850℃下热处理4‑10h，即可得到复合包覆的高电压单晶三元正极材料LiαNi1‑xCoxMnyO2/Mz。

【技术特征摘要】
2017.11.29 CN 20171122201671.一种复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将锂盐与氢氧化物前驱体按摩尔比1.02-1.18:1加入到球磨机中，并加入聚氨酯球，混合5-8h后，进行烧结，得到单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2；(2)按照质量比1：1-15的比例将单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入可溶性磷酸盐和可溶性铝盐，将氢氧化锂用去离子水溶解后加入搅拌罐搅拌1h-2h，经抽滤脱水，得到初始包覆的高电压单晶三元正极材料；(3)将初始包覆的高电压单晶三元正极材料在500-850℃下热处理4-10h，即可得到复合包覆的高电压单晶三元正极材料LiαNi1-xCoxMnyO2/Mz。2.根据权利要求1所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，其特征在于步骤(1)所述的烧结过程具体步骤如下：以2-10℃/min的速度升温到650℃，然后以1-2℃/min的速度升温到750-800℃后保温5-10h，再升温到950-1050℃保温1-12h，最后以100℃/h的速度降至室温即可。3.根据权利要求2所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的单晶包覆基体LiαNi1-xCoxMnyO2，其中1.02≤α≤1.08，0.1≤x≤0.35，0.1≤y≤0.35。4.根据权利要求3所述的复合包覆制备改性高电压单晶三元...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐万润，吴平，崔洋，同小博，
申请(专利权)人：灌云天骄科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32