一种基于中空球结构La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器及其制备方法技术

一种基于中空球结构La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的La掺杂氧化铟纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成。通过在In2O3中空球上掺杂La元素，提高了对H2S的灵敏度，材料的检测下限较低，且具有快速的响应恢复速度和良好的重复性，在检测含量方面有广阔的应用前景；本发明专利技术所述方法具有合成步骤简单，成本低廉，体积小，适于大批量生产的优良特点。

H2S sensor based on hollow sphere structure La doped indium oxide nano sensitive material and its preparation method

An H2S sensor based on La-doped indium oxide nano-sensitive material with hollow sphere structure and its preparation method belong to the technical field of semiconductor oxide gas sensors. It consists of Al2O3 ceramic tube substrate with two parallel, annular and separated gold electrodes on the outer surface, La-doped indium oxide nano-sensitive material coated on the outer surface of Al2O3 ceramic tube and gold electrode, and Ni-Cd heating coil placed in Al2O3 ceramic tube. By doping La element on the hollow sphere of In2O3, the sensitivity to H2S is improved, the detection lower limit of the material is low, the material has fast response recovery speed and good repeatability, and has broad application prospects in the detection of content; the method of the invention has the advantages of simple synthesis step, low cost, small volume and is suitable for large quantities. Excellent characteristics of quantity production.

【技术实现步骤摘要】
一种基于中空球结构La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器及其制备方法
本专利技术属于半导体氧化物气体传感器
，具体涉及一种基于中空球结构La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器及其制备方法。
技术介绍
硫化氢(H2S)是无色、有臭鸡蛋气味的毒性气体。当空气中含有0.1％体积的H2S时，就会引起人们头疼、晕眩。当吸入大量H2S时，会造成昏迷，甚至死亡。与H2S接触多，能引起慢性中毒，使感觉变坏，头疼、消瘦等。H2S在工业上是生产石油、塑料、橡胶的重要副产物，并且是属于易燃气体，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇到明火、高热能容易引起爆炸。工业生产上，要求空气中H2S的含量不得超过0.01毫克/升。因此，H2S气体的检测具有十分重要的意义。在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、制作方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。随着纳米科学与技术的发展，将气敏材料调控成纳米结构能够极大地提高材料的比表面积，增加活性位点，可以使气敏特性得到改善。另外，人们发现通过异质掺杂剂掺杂的半导体氧化物复合材料能够显著地改善传感器的灵敏度和选择性。这主要是因为掺杂金属离子可以提高传感材料的载流子迁移率，从而提升了其“转换功能”；其次，有些金属掺杂剂可以作为催化剂使发生在半导体氧化物表面相应的氧化还原反应得到催化，可以提高传感器的选择性，改善了传感材料的“识别功能”。基于这点，开展金属掺杂的氧化物半导体的设计和制备，对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于中空球结构La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器及其制备方法。本专利技术通过对半导体材料进行掺杂，增加传感器的灵敏度，提高传感器的响应速度，改善传感器的重复性，促进此种传感器在H2S气体检测领域的实用化。本专利技术所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，并具有较好的选择性、重复性和长期稳定性。该传感器对H2S的检测下限为1ppm，欧盟规定的H2S气体检测限在500ppb～10ppm。因此，本专利技术传感器可用于大气环境中H2S蒸汽含量的检测。本专利技术所采用的市售的管式结构传感器，制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。本专利技术所述的基于中空球结构La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：纳米敏感材料为La掺杂氧化铟，且由如下步骤制备得到，(1)将0.22～0.26g的In(NO3)3·4.5H2O、2.2～11.1mg的La(NO3)3·6H2O、0.4～0.5g的尿素溶解在30～40mL无水乙醇和2～5mL聚乙二醇的混合溶剂中，充分搅拌40～60min，然后超声15～20min；(2)将步骤(1)得到的溶液在160～170℃条件下水热反应10～12h；(3)将步骤(2)得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，最后在450～550℃下煅烧2～3h，从而得到La掺杂In2O3纳米敏感材料。本专利技术中所涉及的传感器采用旁热式结构，具体制备步骤如下：(1)取La掺杂In2O3纳米敏感材料，与无水乙醇按质量比0.25～0.5：1的比例均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取该浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖在Al2O3陶瓷管外表面和金电极，纳米敏感材料的厚度为15～30um；Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm；(2)将步骤(1)得到的涂覆好纳米敏感材料的Al2O3陶瓷管在350～450℃下烧结1～3h，然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(匝数为50～60匝)穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度，然后焊接在旁热式六角管座上；(3)将步骤(2)得到的器件在200～400℃空气环境中老化5～7天，从而得到基于空心球结构的La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器。工作原理：当La掺杂In2O3的H2S传感器置于空气中时，空气中的氧气分子将会从In2O3夺取电子并以O2-、O-或O2-的方式存在，材料表面形成耗尽层，电阻增高。当传感器在一定合适温度下接触H2S气体时，H2S气体分子将吸附在传感器表面，释放陷阱电子回到In2O3导带，从而使In2O3电阻下降。在这里我们定义传感器的灵敏度为S：S＝Ra/Rg，其中Ra为传感器金电极间在空气中的电阻，Rg为传感器金电极间接触H2S后的电阻。本专利技术制备的基于中空球结构La掺杂氧化铟敏感材料的H2S传感器具有以下优点：1.利用简单的水热法就可制备空心结构的材料，合成方法简单，成本低廉；2.通过在In2O3中空球上掺杂La元素，提高了对H2S的灵敏度，材料的检测下限较低，且具有快速的响应恢复速度和良好的重复性，在检测含量方面有广阔的应用前景；3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。附图说明图1：La掺杂In2O3的H2S传感器的结构示意图；左图为传感器焊接状态示意图，右图为传感器剖视图。图2：对比例、实施例1、实施例2和实施例3的样品的扫描电镜照片。图3：对比例和实施例2在200℃下对10ppmH2S及50ppm的6种不同气体响应值的对比图。图4：对比例、实施例1、实施例2和实施例3对10ppm的H2S气体的的响应值与工作温度的关系曲线。图5：对比例和实施例2在最佳工作温度下，对不同浓度的H2S气体的响应值曲线。如图1所示，各部件名称为：铂丝引脚1、镍铬合金加热线圈2、La掺杂In2O3纳米敏感材料3、环形金电极4、Al2O3绝缘陶瓷管5、基座6；图2为对比例、实施例1、实施例2和实施例3的样品的扫描电镜照片。从图中可以看出，所得样品均为具有空心结构的纳米球。并且，随着掺杂量的增加，组成花球的纳米颗粒尺寸逐渐减小，说明La的掺入抑制了In2O3晶粒的生长。插入的图片为相应的高倍扫描电镜图，由图中可清晰看出明显的空心球结构，并且空心球球壁的厚度大致在300～400nm。图3为对比例和实施例2在200℃对10ppmH2S及50ppm的6种不同气体响应值的对比图。从图中可以看出，实施例相比于对比例，对大部分气体的响应值都有一定的提升。图4为对比例、实施例1、实施例2和实施例3对对10ppmH2S气体的的响应值与工作温度的关系曲线。从图中可以看出，四组样品的最佳工作温度均为200℃。其中，对比例的灵敏度为3.71，实施例1的灵敏度为7.49，实施例2的灵敏度为17.8，实施例3的灵敏度为10.7。在最佳工作温度下，实施例2的灵敏度最高，约为对比例灵敏度的4.8倍。由此可见，通过掺入La离子可以改善敏感材料与丙酮的反应效率，进而得到了一个具有高灵敏度的La掺杂In2O3氧化物半导体H2S传感器。图5为对比例和实施例2在最本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于中空球结构La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：纳米敏感材料为La掺杂氧化铟纳米敏感材料，其由如下步骤制备得到，(1)将0.22～0.26g的In(NO3)3·4.5H2O、2.2～11.1mg的La(NO3)3·6H2O、0.4～0.5g的尿素溶解在30～40mL无水乙醇和2～5mL聚乙二醇的混合溶剂中，充分搅拌40～60min，然后超声15～20min；(2)将步骤(1)得到的溶液在160～170℃条件下水热反应10～12h；(3)将步骤(2)得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，最后在450～550℃下煅烧2～3h，从而得到La掺杂In2O3纳米敏感材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于中空球结构La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：纳米敏感材料为La掺杂氧化铟纳米敏感材料，其由如下步骤制备得到，(1)将0.22～0.26g的In(NO3)3·4.5H2O、2.2～11.1mg的La(NO3)3·6H2O、0.4～0.5g的尿素溶解在30～40mL无水乙醇和2～5mL聚乙二醇的混合溶剂中，充分搅拌40～60min，然后超声15～20min；(2)将步骤(1)得到的溶液在160～170℃条件下水热反应10～12h；(3)将步骤(2)得到的产物冷却到室温，然后用水和乙醇交替进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥，最后在450～550℃下煅烧2～3h，从而得到La掺杂In2O3纳米敏感材料。2.如权利要求1所述的一种基于中空球结构La掺杂氧化铟纳米敏感材料的H2S传感器，其特征在于：纳米敏感材料的厚度为15～30um。3.如权利要求1所述的一种基于中空球结构L...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凤敏，魏冬冬，卢革宇，揣晓红，孙鹏，刘方猛，高原，梁喜双，周鑫，闫旭，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22