延长生物质转化催化剂寿命的方法技术

描述了一种在生物质和水溶液存在下延长氢解催化剂活性的催化剂寿命的方法。在消化溶剂存在下将木质纤维素生物质固体和水溶液和负载氢解催化剂提供到水热消化单元中，所述催化剂含有(a)硫、(b)Mo或W以及(c)Co、Ni或其混合物，其被并入到固体金属氧化物载体中。在消化溶剂、氢气和以催化剂计0.15‑12.5wt％范围内的至少部分可溶于水溶液中的H2S或H2S来源存在下，将所述水热消化单元中的所述木质纤维素生物质固体加热到180℃到小于300℃范围内的温度，和所述负载氢解催化剂形成含有多种氧化烃的产物溶液，所述水热消化单元维持保护性硫浓度。

Method for prolonging life of biomass conversion catalyst

A method for prolonging the catalyst life of hydrogenolysis catalyst in the presence of biomass and aqueous solution is described. Lignocellulose biomass solids and aqueous solutions and supported hydrogenolysis catalysts are provided to a hydrothermal digestion unit in the presence of digestive solvents. The catalysts contain (a) sulfur, (b) Mo or W, and (c) Co, Ni or their mixtures, which are incorporated into solid metal oxide supports. In the presence of digestive solvents, hydrogen and at least partially soluble H2S or H2S sources in an aqueous solution within a catalytic range of 0.15 to 12.5 wt%, the lignocellulose biomass solids in the hydrothermal digestion unit are heated to temperatures ranging from 180 C to less than 300 C, and the supported hydrogenolysis catalyst is formed to contain more. A product solution for oxidizing hydrocarbons is maintained, and the hydrothermal digestion unit maintains a protective sulfur concentration.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】延长生物质转化催化剂寿命的方法本申请案主张申请于2015年12月14日的申请中的美国临时申请案第62/266,736号的权益。
本专利技术涉及生物质向烃的转化。更具体地说，本专利技术涉及延长生物质转化催化剂的催化剂寿命的方法。
技术介绍
大量的注意已集中在发展用于从非化石燃料资源提供能量的新技术上。生物质为展示出作为化石燃料替代物的有前景的资源。相对于化石燃料，生物质还是可再生的。生物质可用作可再生燃料的来源。一种类型的生物质为植物生物质。由于组成高等植物中的细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质为世界上最丰富的碳水化合物来源。植物细胞壁分成两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于使细胞膨胀的结构并且由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白组成。在细胞生长结束之后产生的次生细胞壁也含有多糖并且通过与半纤维素共价交联的聚合木质素强化。半纤维素和果胶通常大量存在，但是纤维素为主要的多糖以及碳水化合物的最丰富来源。然而，由纤维素产生燃料造成有困难的技术难题。此困难的一些因素是可使得用化学品渗透木质纤维素的生物质结构困难的木质纤维素(如木材)的物理密度，和导致难以将纤维素的长链聚合结构分解为可用于产生燃料的碳水化合物的木质纤维素的化学复杂性。此困难的另一因素是生物质中含有的氮化合物和硫化合物。生物质中含有的氮化合物和硫化合物可使用于随后加工的催化剂中毒。大部分运输车辆需要通过内燃机和/或推进发动机来提供的高功率密度。这些发动机需要一般呈液体形式，或呈较轻微程度的压缩气体形式的清洁燃烧燃料。液体燃料由于其高能量密度和其被泵送的能力更便于携带，这使得管理更容易。目前，如生物质的生物基原料提供液体运输燃料的唯一可再生替代物。不利的是，在开发用于产生液体生物燃料的新技术中的进展在开发尤其是适合在目前基础设施内的液体燃料产物方面已减缓。尽管多种燃料可由生物质资源(如乙醇、甲醇和植物油)和气态燃料(如氢气和甲烷)产生，但是这些燃料需要适合于其特征的新分配技术和/或燃烧技术。生产这些燃料中的一些还往往是昂贵的并且引起关于它们的净碳节省的问题。需要将生物质直接加工成适合于现有基础设施的液体燃料。将生物质加工为进料的挑战在于需要直接将释放糖的生物质水解与糖的催化氢化/氢解/氢化脱氧结合以防止分解成重尾馏分(焦糖或焦油)。另外，挑战在于将可能需要在处置和/或通过毒物催化剂去活化之前处理的废产物的产生最小化。
技术实现思路
如US20120317872中所描述，已发现被并入到固体金属氧化物载体中的含有(a)硫、(b)Mo或W及(c)Co、Ni或其混合物的硫化氢解催化剂对某些催化剂毒物(如硫和氮)为耐受性的。然而，已发现这类催化剂在具有生物质的反应混合物中的水存在下失去催化活性。申请人已发现通过维持水热消化单元中的H2S分压，可延长催化剂寿命。提供延长在生物质及水溶液存在下氢解催化剂活性的催化剂寿命的方法，其包含：(i)在消化溶剂存在下提供在水热分解单元中的木质纤维素生物质固体及水溶液，和负载氢解催化剂，所述催化剂含有(a)硫、(b)Mo或W以及(c)Co、Ni或其混合物，其被并入到固体金属氧化物载体中；(ii)在消化溶剂、氢和以催化剂计0.15-12.5wt％范围内的至少部分可溶于水溶液中的H2S或H2S来源存在下，将水热消化单元中的木质纤维素生物质固体加热到180℃到小于300℃范围内的温度，和负载氢解催化剂由此形成含有多种氧化烃的产物溶液，所述水热消化单元维持保护性硫浓度。本专利技术的特征和优点对于本领域的技术人员将为显而易见的。虽然本领域的技术人员可以作出大量改变，但这类改变在本专利技术的主旨内。附图说明附图说明本专利技术实施例中的一些的某些方面，和不应用于限制或限定本专利技术。图1为本专利技术方法的实施例的示意性说明。图2为在240℃下，在水存在下氧化铝上的硫化钴钼催化剂相对于来自实例的硫浓度的所量测动力学常数的合成图。具体实施方式在一个实施例中，本专利技术涉及延长负载氢解催化剂的活性的催化剂寿命的方法，所述催化剂含有(a)硫、(b)MO或W以及(c)Co、Ni或其混合物，其在生物质和水溶液存在下并入到固体金属氧化物载体中。已发现具有生物质的含水系统中的水在反应条件下迅速地使这类催化剂的氢解活性失活。然而，已发现在反应条件下这类催化剂活性可通过以下来延长(延长催化剂寿命)：使木质纤维素生物质固体在反应条件下在水热消化单元中在H2S或H2S来源存在下接触，所述H2S或H2S来源在以催化剂计0.15-12.5wt％的范围内，至少部分地可溶于水溶液中，维持水热消化单元中的保护性硫浓度(可根据单元条件作为H2S分压量测)。生产的高级烃可用于形成运输燃料，如合成汽油、柴油和航空燃油。如本文所用，术语“高级烃”是指氧与碳比率小于生物质原料的至少一种组分的氧与碳比率的烃。高级烃主要包含C4到C30烃，更优选地C6到C18烃。如本文所使用术语“烃”是指主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也为未经取代的烃。在某些实施例中，本专利技术的烃还包含杂原子(即氧原子、硫原子、磷原子或氮原子)并且由此术语“烃”还可包括经取代的烃。如本文所用，术语“可溶碳水化合物”是指在消化过程中变得溶解的单糖或多糖。尽管理解在消化纤维素和其他复杂碳水化合物以及将简单碳水化合物进一步转变成使人联想到存在于化石燃料中的那些(有机化合物)的有机化合物背后的基础化学反应，但是适合于将纤维素生物质转化成燃料共混物的高产率和高效能方法仍待开发。就此而言，与使用消化和其他过程将纤维素生物质转化成燃料共混物相关联的最基本要求为引起转化所需要的能量输入不应大于产物燃料共混物的可获得的能量输出。另外，方法应使产物产率增到最大，而使废产物减至最少。这些基本要求导致共同呈现迄今为止尚未解决的巨大工程挑战的许多次生问题。将生物质加工为进料的挑战在于需要直接将释放糖的生物质水解与糖的催化氢化/氢解/氢化脱氧结合以防止分解成重尾馏分(焦糖或焦油)。各种说明性实施例将参考图1进一步描述。在图1中示出生物质到烃的转化方法的说明性实施例。任何合适(例如，便宜和/或可易于获得)类型的木质纤维素生物质可用作固体生物质。合适的木质纤维素生物质可例如选自(但不限于)木材、林业残余物、农业残余物、草本材料、城市固体废料、纸浆和造纸厂残余物及其组合。因此，在一些实施例中，生物质可包含例如玉米秆、麦杆、甘蔗渣、芒草、高粱残余物、柳枝稷、浮萍、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木纸浆、软木、软木片、软木纸浆和/或这些原料的组合。生物质可基于考虑因素如(但不限于)纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、生长成本、采集成本等来选择。在加工之前，可使未处理的生物质尺寸减小(例如，切碎、粉碎或剥皮)到适宜尺寸和有助于移动生物质或混合和浸渍来自消化溶剂的化学品的一定质量。因此，在一些实施例中，提供生物质可包含采集含有木质纤维素的植物，例如硬木或软木树。树可经受剥皮、达到期望厚度的木片的切碎，以及去除任何残余尘土、泥土的洗涤等。生物质固体从入口引入到容器中。容器可呈包括(例如)垂直、水平、倾斜的任何形状，和可包括弯折、弯曲或u形。容器将进一步具有至少一个入口和至少一个出口。生物质可任选地用酸性或碱性溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在生物质和水溶液存在下延长氢解催化剂活性的催化剂寿命的方法，包含：(i)在消化溶剂存在下在水热消化单元中提供木质纤维素生物质固体和水溶液，以及负载氢解催化剂，所述催化剂含有(a)硫、(b)Mo或W以及(c)Co、Ni或其混合物，其被并入到固体金属氧化物载体中；(ii)在消化溶剂、氢气和以催化剂计0.15‑12.5wt％、优选0.15‑10wt％、更优选0.15‑5wt％的至少部分可溶于水溶液中的H2S或H2S来源存在下，将所述水热消化单元中的所述木质纤维素生物质固体加热到180℃到小于300℃范围内的温度，和所述负载氢解催化剂由此形成含有多种氧化烃的产物溶液，所述水热消化单元维持保护性硫浓度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.14 US 62/266,7361.一种在生物质和水溶液存在下延长氢解催化剂活性的催化剂寿命的方法，包含：(i)在消化溶剂存在下在水热消化单元中提供木质纤维素生物质固体和水溶液，以及负载氢解催化剂，所述催化剂含有(a)硫、(b)Mo或W以及(c)Co、Ni或其混合物，其被并入到固体金属氧化物载体中；(ii)在消化溶剂、氢气和以催化剂计0.15-12.5wt％、优选0.15-10wt％、更优选0.15-5wt％的至少部分可溶于水溶液中的H2S或H2S来源存在下，将所述水热消化单元中的所述木质纤维素生物质固体加热到180℃到小于300℃范围内的温度，和所述负载氢解催化剂由此形成含有多种氧化烃的产物溶液，所述水热消化单元维持保护性硫浓度。2.权利要求1所述的方法，其中所述水热消化单元的滞留时间(体积/进料)在0.5到20小时范围内。3.权利要求1或2所述的方法，其中所述H2S来源包含以下中的至少一种：...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·Q·M·博恩，J·B·鲍威尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL