一种磷酸铁锂水热制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂水热制备方法，属于锂离子电池正极材料领域，其步骤包括(1)称取两性离子聚丙烯酰胺溶解于去氧蒸馏水中，搅拌并加入亚铁源，形成混合液A；(2)按照Fe2+：Li+＝1:1称取LiH2PO4溶解，形成溶液B；(3)将混合液A与溶液B混匀，加入高压反应釜中，调节pH＝6～8；通入惰性气体，波浪式加热反应釜至160～200℃保温4～6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，得正极材料LiFePO4。该方法制得的LiFePO4正极材料性能优异，0.2C放电比容量达到152mAh/g。

Hydrothermal preparation method of lithium iron phosphate

The invention discloses a hydrothermal preparation method of lithium iron phosphate, which belongs to the field of cathode materials for lithium ion batteries. The steps include: (1) weighing amphoteric polyacrylamide to dissolve in deoxidized distilled water, stirring and adding ferrous source to form mixed solution A; (2) weighing LiH2PO4 to dissolve according to Fe2 +: Li + =1:1 to form solution B; (3) mixing. The mixture A is mixed with solution B and added to a high-pressure reactor to regulate pH=6-8. Inert gas is introduced into the reactor and the reactor is heated to 160-200 C for 4-6 hours. The cathode material LiFePO4 is obtained by natural cooling to room temperature, filtering, washing and vacuum drying. The LiFePO4 cathode material prepared by this method has excellent performance and the 0.2C discharge capacity is 152mAh/g.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂水热制备方法
本专利技术为专利技术专利《一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法》(2016101558847)的分案申请，涉及一种锂离子电池正极材料领域，特别是一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法。
技术介绍
近年来，锂离子电池在新能源领域的应用引起了越来越多的关注，随之，作为锂离子电池的核心部分之一，正极材料已成为研究的热点。而磷酸铁锂材料具有来源广泛、成本低、毒性小、易回收、安全性能好、使用寿命长和比容量高等优点，是目前最热门且可靠的候选正极材料之一。目前，在众多磷酸铁锂的制备方法及电化学性能改进中，固相法、溶胶-凝胶法、水热法以及碳包覆、金属离子掺杂等占有重要地位。例如：wang等(ElectrochemActa,2005,50,14)采用固相反应法制备了Fe位掺杂的正极材料LiFe0.9Mg0.1PO4；Jin等(JPowerSources,2008,178)利用水热法合成LiFePO4，以LiOH，FeSO4，H3PO4为原料，摩尔比3:1:1，先将磷酸和硫酸亚铁混合，加入少量蒸馏水搅拌，再将氢氧化锂溶液加入到混合溶液中，搅拌然后转移至反应釜中，在干燥箱中180℃下加热5小时；该方法中锂源：铁源：磷源为3:1:1，溶液中锂源大量过量中和多余的阴离子，造成原料成本浪费，且金属铁离子容易与磷酸根反应发生团聚而沉淀在高压釜底部，与锂离子接触不充分，导致反应杂质含量高、成本昂贵，操作复杂。因此，急需一种能够最大限度提高锂源利用率，降低终产品杂质的磷酸铁锂制备方法。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂水热制备方法。本专利技术解决其技术问题的技术方案是：一种磷酸铁锂水热制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)取两性离子聚丙烯酰胺于去氧蒸馏水中溶解，搅拌下缓慢加入亚铁源，形成混合液A；(2)按照Fe2+：Li+＝1:1称取LiH2PO4，溶于去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B；(3)将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用氨水调节PH＝6～8；通入高纯惰性气体，波浪式加热反应釜至160～200℃保温4～6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，得正极材料LiFePO4；所述的波浪式加热为控制加热速度1℃/min，加热45min，停止加热，待温度下降15℃后同等加热速度继续加热45min，如此反复使温度呈波浪式上升至目标温度。上述亚铁源为FeSO4·7H2O或者草酸亚铁。与现有技术相比较，本专利技术具有以下突出的有益效果：1、使用焦磷酸铵与硫酸亚铁反应生成性质稳定的焦磷酸亚铁，焦磷酸亚铁在高温高热下水解释放亚铁离子，通过波浪式加热控制溶液温度进而影响水解速度，有效降低反应过程中磷酸亚铁锂颗粒的生长速度，起到细化磷酸亚铁锂颗粒的效果；2、在溶液混合过程中，使用1mol/L氨水缓慢调节pH至6～8，避免混液过程出现Fe(OH)2沉淀，FePO4沉淀影响产物纯度，同时氨水可以平衡多余的磷酸根离子，维持溶液电荷平衡；3、现有水热法合成磷酸铁锂，锂源：铁源：磷源＝3:1:1，通过反应3LiOH+FeSO4+NH4H2PO4＝LiFePO4↓+Li2SO4+NH3+3H2O，溶液中Fe和磷酸易反应易生成易团聚，造成Li+难以进入反应体系，且硫酸根离子的存在使溶液呈现电负性，Li+需要平衡多余的硫酸根离子，所以事实上Li需要3倍超量才可以制备出纯度达标的LiFePO4；本方案采用LiH2PO4同时做为该制备工艺的锂源和磷源，并能制取同物质的量的LiFePO4，而没有其他含锂杂质。即：LiH2PO4+FeSO4+NH3·H2O+(NH4H)4P2O7＝LiFePO4↓+(NH4)2SO4+(NH4)3PO4+NH4H2PO4+2H2O。采用大分子对铁离子、亚铁离子保护，控制反应条件有目的的释放铁源与锂源、磷源接触得到颗粒均匀、电容量高的磷酸铁锂材料。反应得到的LiFePO4晶体，晶形结构完整，颗粒小而均匀，用X射线衍射可得纯相LiFePO4，通过本专利技术制得的LiFePO4在收率、纯度、电学性能上明显优于现有水热法制备的LiFePO4，大大节省了锂源材料，同时节约成本，减少环境污染，具有产物纯净、成本低、操作简单、且高效率的优点。附图说明图1是本专利技术的实施例1产物的扫描电子显微镜(SEM)图。图2是本专利技术的实施例1产物的X射线粉末衍射(XRD)图。具体实施方式下面结合说明书附图和具体实施方式对本专利技术进一步说明。对比例1：(1)首先称取1molFeSO4·7H2O于300ml蒸馏水完全溶解，形成溶液再滴加1molH3PO4配成溶液A，加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气；(2)称取3molLiOH·H2O于300ml蒸馏水配成溶液B，通过反应釜进料阀滴加溶液B；其中加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝3.0：1.0：1.0，将反应釜升温至200℃，保温6h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥，得到初始产物。对比例2：(1)首先称取1molFeSO4·7H2O于300ml蒸馏水完全溶解，形成溶液再滴加1molH3PO4配成溶液A，加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部空气；(2)称取1molLiOH·H2O于300ml蒸馏水配成溶液B，通过反应釜进料阀滴加溶液B；其中加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝1.0：1.0：1.0，将反应釜升温至200℃，保温6h，自然降温后，过滤，洗涤，干燥，得到初始产物。实施例1(1)首先称取400g焦磷酸铵于1L去氧蒸馏水中溶解，电磁搅拌缓慢加入1mol的FeSO4·7H2O，加热至80℃，保温30min，形成混合液A；(2)称取1molLiH2PO4，溶于1L去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B；LiH2PO4称取标准为Fe2+：Li+＝1:1；即加入物质的配比为摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1；(3)将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用1mol/L氨水调节PH＝6；通入高纯氮气，波浪式加热反应釜至160℃保温6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥箱80℃干燥4h，得正极材料LiFePO4。现有技术中，溶液中铁离子容易与磷酸根离子反应，团聚生成磷酸铁沉淀，导致锂离子很难进入反应体系，必须要求锂离子过量，才能促进反应正向移动，但是过量的元素影响产物纯净度。因此，本专利技术需要通过磷酸铁稳定剂来控制磷酸铁的稳定性，影响亚铁离子的释放速度，有效降低反应过程中磷酸亚铁锂颗粒的生长速度。本实施例中所选用的磷酸铁稳定剂为焦磷酸铵，亚铁源为FeSO4·7H2O，本实施例的反应体系中，焦磷酸根离子先与亚铁离子反应生成化学性质稳定的焦磷酸亚铁，焦磷酸亚铁在溶液中以胶体粒子存在，保护亚铁离子不被氧化，通过波浪式加热控制水解温度进而控制焦磷酸亚铁的水解速度，最终影响亚铁离子的释放速度，有效降低反应过程中磷酸亚铁锂颗粒的生长速度，起到降低磷酸亚铁锂颗粒粒度的效果。加入的焦磷酸亚铁在温度≥100℃时发生水解，水解释放的磷酸根离子与溶液中铵根离子结合产生铵盐，铵盐易溶于水而被洗去，最后得到纯相磷酸亚铁锂，不会产生残炭影响磷酸亚铁锂纯度。所述波浪式加热方式为控制加热速度1℃/min，加热45min，停本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸铁锂水热制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)取两性离子聚丙烯酰胺于去氧蒸馏水中溶解，搅拌下缓慢加入亚铁源，形成混合液A；(2)按照Fe2+：Li+＝1:1称取LiH2PO4，溶于去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B；(3)将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用氨水调节PH＝6～8；通入高纯惰性气体，波浪式加热反应釜至160～200℃保温4～6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，得正极材料LiFePO4；所述的波浪式加热为控制加热速度1℃/min，加热45min，停止加热，待温度下降15℃后同等加热速度继续加热45min，如此反复使温度呈波浪式上升至目标温度。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂水热制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)取两性离子聚丙烯酰胺于去氧蒸馏水中溶解，搅拌下缓慢加入亚铁源，形成混合液A；(2)按照Fe2+：Li+＝1:1称取LiH2PO4，溶于去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B；(3)将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用氨水调节PH＝6～8；通入高纯惰性气体，波浪式加热反应釜至160～...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海峰，
申请(专利权)人：王海峰，
类型：发明
国别省市：山东,37