一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，包括以下步骤：以具有式Ⅰ‑a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ‑b所示结构的炔烃、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在无水溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。本发明专利技术直接使用简单易得的炔烃作为原料参与反应，实验步骤简单易于操作。使用的联硼酸酯在空气与水存在下能稳定存在，在实际应用中更加方便。另外，炔烃、炔基卤和联硼酸酯通过铜催化得到顺式取代烯烃，该反应具有良好的官能团兼容性以高区域选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法。
技术介绍
共轭的炔烯化合物是非常重要的有机结构片段，其广泛存在于各种功能分子中，同时也能通过进一步的化学转化为其他有用的化合物。过渡金属催化的方法被大量用于炔烯化合物合成。过渡金属催化炔烃的双官能化是构筑多取代烯烃非常高效的手段，特别是近些年研究较多的硼化官能化反应。但是，前人硼炔化的方法所使用的炔烃底物都局限于非末端的炔烃，合成方法实用性，反应中同时存在z/e和区域选择性问题。基于以上问题，进一步发展炔烃的硼化官能化用于高效且高选择性大量合成炔烯基硼酸酯是一个急需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，本专利技术通过铜催化炔烃硼化炔基化反应，以简单易得的炔烃作为主要原料，高效地区域选择性合成具有炔烯基硼酸酯结构的化合物。本专利技术提供了一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，包括以下步骤：以具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在无水溶剂中进行反应，得到具有式Ⅰ所示结构的炔烯基硼酸酯；其中，R1选自C1～C10烷基、C1～C20取代烷基、C3～C20环烷基、C3～C40取代环烷基、C3～C40取代杂环基、C3～C30硅烷基、C6～C20芳基或C6～C30取代芳基；Ra选自C1～C10的烷基、C1～C20的取代烷基、C3～C20的环烷基、C3～C40的取代环烷基、C3～C40的取代杂环基、C3～C30的硅烷基、C6～C20的芳基或C6～C30的取代芳基；Rb选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C6～C30的取代芳基或氢原子；X1为卤素；M为硼酸酯基团。优选的，包括以下步骤：A)将联硼酸酯类化合物、碱和铜催化剂置于耐压密闭反应容器中，在保护气氛条件下，加入溶剂，得到混合溶液，再加入具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃，进行反应，得到反应产物；B)将所述反应产物纯化，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。优选的，R1中所述C1～C20取代烷基、C3～C40取代环烷基、C3～C40取代杂环基和C6～C30取代芳基中的取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、卤素、烷氧基、氨基、叔丁基二甲硅基；M选自以下任意一种结构的硼酸酯基团：其中，，代表连接键。优选的，所述具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃选自以下任意一种结构：优选的，所述联硼酸酯类化合物选自优选的，所述铜催化剂选自具有式II所示结构的铜(I)配合物中的一种或多种；L-Cu-X2，式II其中，L为氮杂环卡宾配体或膦配体，X2选自Cl、Br、I、F、OCOR2或OR2，R2选自芳基或C1～C5的烷基。优选的，所述氮杂环卡宾配体具有式III所示结构，其中，R3、R4独立的选自C1～C10烷基、C6～C20芳基，R5、R6独立的选自H、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基，或R5和R6共同组成环烷基或芳基；所述膦配体具有式IV所示结构，其中，R7、R8、R9独立的选自C1～C30烷基、C1～C40取代烷基、C3～C30环烷基、C3～C40取代环烷基、C3～C10杂环基、C3～C40取代杂环基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基。优选的，所述碱选自三甲基硅烷醇锂、三甲基硅烷醇钠、三甲基硅烷醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种；所述无水溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1.4-二氧六环、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲苯中的一种或多种。优选的，所述具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃与碱、具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物、联硼酸酯类化合物以及铜催化剂的摩尔比为1：(1～3)：(1～3)：(1～3)：(0.01～1)。优选的，所述反应的温度为25～60℃，反应时间为2h～8h。与现有技术相比，本专利技术提供了一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，包括以下步骤：以具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在无水溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。本专利技术直接使用简单易得的炔烃作为原料参与反应，实验步骤简单易于操作。使用的联硼酸酯在空气与水存在下能稳定存在，在实际应用中更加方便。另外，炔烃、炔基卤和联硼酸酯通过铜催化得到顺式取代烯烃，该反应具有良好的官能团兼容性以高区域选择性。具体实施方式本专利技术提供了一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，包括以下步骤：以具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在无水溶剂中进行反应，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯；其中，R1选自C1～10烷基、C1～20取代烷基、C3～20环烷基、C3～40取代环烷基、C3～40取代杂环基、C3～C30硅烷基、C6～C20芳基或C6～C30取代芳基；Ra选自C1～10烷基、C1～20取代烷基、C3～20环烷基、C3～40取代环烷基、C3～40取代杂环基、C3～C30硅烷基、C6～C20芳基或C6～C30取代芳基；Rb选自C1～C10烷基、C6～20芳基、C6～C30取代芳基或氢原子；X为卤素；M为硼酸酯基团。本专利技术首先将联硼酸酯类化合物、碱和铜催化剂置于耐压密闭反应容器中，在保护气氛条件下，加入溶剂，得到混合溶液，再加入具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃，进行反应，得到反应产物。具体的，在空气条件下，将联硼酸酯类化合物、碱和铜催化剂加入到一个含有磁子的耐压密封反应容器中，抽真空后通入惰性气体，然后再加入无水溶剂，再加入具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃，进行反应，得到反应产物。其中，所述联硼酸酯类化合物选自所述碱选自三甲基硅烷醇锂、三甲基硅烷醇钠、三甲基硅烷醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种，优选为三甲基硅烷醇钾、碳酸钾、叔丁醇锂或三甲基硅烷醇锂，更优选为三甲基硅烷醇钾。所述铜催化剂选自具有式II所示结构的铜(I)配合物中的一种或多种；L-Cu-X2，式II其中，L为氮杂环卡宾配体或膦配体，X2选自Cl、Br、I、F、OCOR2或OR2，R2选自芳基或C1～C5的烷基。所述氮杂环卡宾配体具有式III所示结构，其中，R3、R4独立的选自C1～C10烷基、C6～C20芳基，R5、R6独立的选自H、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基，或R5和R6共同组成环烷基或芳基；所述膦配体具有式IV所示结构，其中，R7、R8、R9独立的选自C1～30烷基、C1～40取代烷基、C3～30环烷基、C3～40取代环烷基、C3～10杂环基、C3～40取代杂环基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基。且R7、R8、R9中任意一个或多个非末端C原子可被N、O取代。本专利技术所使用的铜催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：以具有式Ⅰ‑a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ‑b所示结构的炔烃、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在无水溶剂中进行反应，得到具有式Ⅰ所示结构的炔烯基硼酸酯；

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：以具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃、联硼酸酯类化合物为原料，在铜催化剂和碱的作用下，在无水溶剂中进行反应，得到具有式Ⅰ所示结构的炔烯基硼酸酯；其中，R1选自C1～C10烷基、C1～C20取代烷基、C3～C20环烷基、C3～C40取代环烷基、C3～C40取代杂环基、C3～C30硅烷基、C6～C20芳基或C6～C30取代芳基；Ra选自C1～C10的烷基、C1～C20的取代烷基、C3～C20的环烷基、C3～C40的取代环烷基、C3～C40的取代杂环基、C3～C30的硅烷基、C6～C20的芳基或C6～C30的取代芳基；Rb选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C6～C30的取代芳基或氢原子；X1为卤素；M为硼酸酯基团。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将联硼酸酯类化合物、碱和铜催化剂置于耐压密闭反应容器中，在保护气氛条件下，加入溶剂，得到混合溶液，再加入具有式Ⅰ-a所示结构的炔基卤类化合物和具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃，进行反应，得到反应产物；B)将所述反应产物纯化，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R1中所述C1～C20取代烷基、C3～C40取代环烷基、C3～C40取代杂环基和C6～C30取代芳基中的取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、卤素、烷氧基、氨基、叔丁基二甲硅基；M选自以下任意一种结构的硼酸酯基团：其中，，代表连接键。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述具有式Ⅰ-b所示结构的炔烃选自以下任意一种结构：5....

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，于上海，龚天军，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34