3D打印的方法技术

本申请涉及通过使用熔丝制造打印机来进行的包含热塑性弹性体的聚合物组合物的3D打印的方法。所述聚合物组合物包含0.1‑3重量％的脱模剂和/或外部润滑剂和可选地0.5‑10重量％的消光剂，并且所述热塑性弹性体包含二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺的单体单元。

The method of 3D printing

The present application relates to a method for 3D printing of polymer compositions containing thermoplastic elastomers by using a fuse-made printer. The polymer composition includes a demoulding agent and / or an external lubricant with 0.1 weight of 3 weight%, and an optional 0.5% 10 weight% extinction agent, and the thermoplastic elastomer contains a monomer unit of two polyfatty acids and / or a two amine derived from them.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】3D打印的方法本申请涉及使用熔丝制造(FFF)打印机进行的聚合物组合物的成型制品的3D打印的方法。在熔丝制造(FFF)(也被称为熔融沉积模型(FDM))中，聚合物组合物的长丝从这种长丝的卷材供应到挤出喷嘴。在许多FFF机器中，通过例如蜗杆传动齿轮系统或一对异型轮(profiledwheel)，以可控的速度将长丝推入打印头。打印头可以被加热以使长丝熔融，然后熔融长丝通过打印头的挤出喷嘴沉积，通常在基材上沉积第一层，然后在生长的成形物体上沉积。沉积之后，聚合物组合物固化。这种方法和装置的例子例如公开在WO15019212中。已知方法的问题在于，如果使用热塑性弹性体，则由于来自打印头的熔融聚合物组合物的输出波动，打印过程不流畅。甚至有可能发生全面中断。如果将打印过程的速度提高到经济上可接受的水平，情况尤其如此本专利技术的目的是提供一种通过使用熔丝制造打印机来进行包含热塑性弹性体的聚合物组合物的3-D印刷的方法，其没有显示出这个问题。令人惊奇的是，如果聚合物组合物包含0.1-3.0重量％的脱模剂和/或外部润滑剂和可选地0.5-10重量％的消光剂，并且其中聚合物组合物含有热塑性弹性体，其中热塑性弹性体包含二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺的单体单元，则实现该目的。与已知方法相比，本专利技术的方法即使在相当高的速度下也能平稳地运行。在3D打印物体中在后续层之间获得良好的粘附性是至关重要的。尽管使用脱模剂和/或外部润滑剂，但在用本专利技术方法获得的物体中的粘附性仍处于足够的水平。优选地，聚合物组合物包含脱模剂和/或外部润滑剂。脱模剂是促进部件从模具释放的化合物，其优选地通过在部件表面和模腔表面之间产生滑动效果。脱模剂的实例包括基于脂肪酸的化合物，例如硬脂酸金属盐，尤其是硬脂酸钠、硬脂酸锌或硬脂酸钙或者褐煤酸钠、褐煤酸锌或褐煤酸钙。外部润滑剂是通过在模壁和聚合物熔体之间产生滑动层从而降低挤出模具中的压力的化合物。外部润滑剂的实例包括脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸脂肪酸)，特氟隆，烃蜡(例如PE、PP、石蜡)。优选地，使用酸酯：褐煤蜡、硬脂酸十八醇酯、邻苯二甲酸二硬脂醇酯、金属皂(例如硬脂酸钙、硬脂酸锌)。最优选地，使用酰胺(acidamide)，例如伯酰胺—芥酸酰胺(erucamide)(loxiol)、油酰胺、硬脂酰胺，仲酰胺—乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和乙撑双油酸酰胺(EBO)。使用酰胺不仅在非常高的速度下获得平滑的运行过程，而且在用根据本专利技术的方法生产的物体中的后续层之间具有非常高的粘附性。通常化学化合物既适合用作脱模剂又适合用作外部润滑剂。优选地，根据本专利技术的聚合物组合物包含至少0.2重量％的脱模剂和/或外部润滑剂，更优选地至少0.3重量％，最优选地至少0.4重量％的脱模剂和/或外部润滑剂。优选地，根据本专利技术的聚合物组合物包含至多2.5重量％的脱模剂和/或外部润滑剂，更优选地至多2重量％，最优选地至多1重量％的脱模剂和/或外部润滑剂。聚合物组合物优选地包含消光剂，因为采用消光剂能够获得甚至更高的生产速度，而没有问题。消光剂包括滑石和二氧化硅颗粒。优选地，颗粒的平均尺寸(d50，基于重量)在1和10微米之间。滑石是一种矿物，其作为消光剂被生产和市售。可在火焰法中生产适合用作消光剂的二氧化硅颗粒，以获得所谓的气相二氧化硅产物。优选地，在沉淀法中获得二氧化硅颗粒，以获得所谓的沉淀二氧化硅。适合用作消光剂的二氧化硅颗粒可商购获得。优选地，根据本专利技术的聚合物组合物包含至少1重量％、更优选地2重量％、最优选地3重量％的消光剂。优选地，根据本专利技术的聚合物组合物包含至多8重量％、更优选地至多6重量％的消光剂。优选地，组合物至少包含脱模剂和/或外部润滑剂。最优选地，组合物包含消光剂和脱模剂和/或外部润滑剂。根据本专利技术的方法尤其适合用于邵氏(shore)D硬度<70、优选地<60、更优选地<50、更优选地<40、更优选地<30、更优选地<20的聚合物组合物。根据本专利技术的方法也适合用于邵氏A硬度小于90或甚至更低的聚合物组合物。这是因为采用具有如此低硬度的热塑性弹性体时，上文提及的问题最为突出，并且希望生产具有如此低硬度的聚合物组合物的成型制品。共聚酯弹性体和共聚酰胺弹性体是具有弹性性质的热塑性聚合物，其包含聚酯硬链段或聚酰胺硬链段，和衍生另一聚合物的软链段。软链段包含二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺的单体单元。共聚酯弹性体中的聚酯硬链段通常由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族或脂环族二羧酸的单体单元构成。共聚酰胺弹性体的聚酰胺硬链段通常由来自至少一种芳族和/或脂肪族二胺和至少一种芳族或脂肪族二羧酸和/或脂肪族氨基-羧酸的单体单元构成。硬链段通常由聚酯或聚酰胺组成，在适用的情况下，所述聚酯或聚酰胺的熔融温度或玻璃化温度远高于室温，并可高达300℃或甚至更高。优选地，所述熔融温度或玻璃化温度为至少150℃、更优选地至少170℃或甚至至少190℃。优选地，热塑性弹性体是共聚酯弹性体。共聚酯弹性体的示例包括共聚酯酯(copolyesterester)弹性体、共聚碳酸酯酯(copolycarbonateester)弹性体或共聚醚酯(copolyetherester)弹性体；即，带有衍生自二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺的单体单元的软链段的共聚酯嵌段共聚物。共聚酯弹性体可以例如在商品名Arnitel下从荷兰的DSMEngineeringPlasticsB.V.获得。硬链段中的芳族二羧酸合适地选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4-联苯二甲酸及其混合物组成的组。优选地，芳族二羧酸包含对苯二甲酸，更优选地相对于二羧酸的总摩尔量，包含至少50摩尔％、仍然更优选地至少90摩尔％的对苯二甲酸，或甚至完全由对苯二甲酸组成。硬链段中的亚烷基二醇合适地选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2-己二醇、1,6-环己烷二醇、1,4-丁二醇、苯二甲醇、环己二醇(cyclohexanediol)、环己烷二甲醇及其混合物组成的组。优选地，相对于亚烷基二醇的总摩尔量，亚烷基二醇包含乙二醇和/或1,4-丁二醇，更优选地包含至少50摩尔％、仍然更优选地至少90摩尔％的乙二醇和/或1,4-丁二醇，或甚至完全由乙二醇和/或1,4-丁二醇组成。硬链段最优选地包含聚对苯二甲酸丁二醇酯链段或者甚至由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段组成。二聚脂肪酸作为软嵌段使用含有二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺的单体单元的热塑性弹性体，获得非常好的结果。获得各打印层之间非常强的粘附性。本文中理解，包含热塑性弹性体的聚合物组合物也可以使用与其它热塑性弹性体的共混物。这种二聚脂肪酸可以通过单体不饱和脂肪酸的二聚作用获得，并且由二聚脂肪酸表示。二聚反应之后，进一步处理(例如通过蒸馏)由此得到的低聚物混合物，以获得具有高含量二聚脂肪酸的混合物。可通过催化加氢使二聚脂肪酸中的双键饱和。本文所使用的术语“二聚脂肪酸”涉及这些二聚脂肪酸的两种类型，饱和的与不饱和的。优选地，二聚脂肪酸是饱和的。二聚脂肪酸优选地包含32至44个碳原子。最优选地，二聚脂肪酸包含36个碳原子。碳原子的量通常是平均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过使用熔丝制造打印机来进行的包含热塑性弹性体的聚合物组合物的3D打印的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含0.1‑3重量％的脱模剂和/或外部润滑剂和可选地0.5–10重量％的消光剂，并且所述热塑性弹性体包含二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺的单体单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.11 EP 15199449.81.通过使用熔丝制造打印机来进行的包含热塑性弹性体的聚合物组合物的3D打印的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含0.1-3重量％的脱模剂和/或外部润滑剂和可选地0.5–10重量％的消光剂，并且所述热塑性弹性体包含二聚脂肪酸和/或由其衍生的二胺的单体单元。2.根据权利要求1所述的3D打印的方法，其中所述聚合物组合物包含至少0.1-3重量％的脱模剂和/或外部润滑剂。3.根据权利要求1或2所述的3D打印的方法，其中所述聚合物组合物包含酰胺。4.根据权利要求1-2中任意一项所述的3D打印的方法，其中所述聚合物组合物包含芥酸酰胺。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的3D打印的方法，其中所述聚合物组合物具有<70的邵氏D硬...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯塔琳娜·托米奇，威廉颂·弗雷德里克斯·佐特赖福，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL