具有BEA框架结构的含锡沸石材料制造技术

用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的初期湿浸渍方法、新型具有BEA框架类型的含锡沸石材料及其用途。

Stannic zeolite materials with BEA frame structure

Initial wet impregnation method for preparing tin-containing zeolite materials with BEA framework type, new tin-containing zeolite materials with BEA framework type and their applications are described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有BEA框架结构的含锡沸石材料本专利技术涉及新型方法，特别是用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的湿-浸渍方法。此外，本专利技术涉及优选通过所述新型方法得到的具有BEA框架类型的新型含锡沸石材料。再进一步，本专利技术涉及具有BEA框架类型的新型含锡沸石材料作为催化活性材料的用途。在某些应用诸如Baeyer-Villiger-类型氧化反应、异构化反应等中，如果掺杂锡的具有BEA框架类型的沸石(β沸石)用作催化活性材料，已显示有希望的结果。根据已知文献，通常在锡-离子源存在下，通过水热处理具有空的四面体框架部位的沸石材料，通过在沸石框架中并入锡来制备具有BEA框架结构的含锡沸石。然而，关于该水热并入锡，必须考虑诸如长合成时间段、需要采用结晶助剂诸如HF或昂贵的密集模板化试剂的缺点。Hammond等人描述了用于制备具有BEA框架类型的沸石的方法，通过特定的固态离子交换方法，通过在具有空的四面体框架部位的沸石框架中并入锡而制备，其中所述具有空的四面体框架部位的沸石框架适宜与固体锡-离子源混合在一起。与用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石的先前已知的方法相比，虽然Hammond等人描述的方法提供某些优点，但是在Hammond等人明确提及的Baeyer-Villiger-类型氧化反应中，相应地得到的材料的测试未显示对反应产物期望的选择性。此外，所述方法原样包括某些反应步骤，特别是鉴于工业规模方法，不必然是现实选项，诸如经由酸处理的脱铝。因此，本专利技术的一个目的是提供具有BEA框架类型的含锡沸石材料，如果用作催化活性材料，特别是如果在氧化反应诸如Baeyer-Villiger-类型氧化反应中用作催化活性材料，其呈现改进的特性。因此，本专利技术的其他目的是提供用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的新型方法，所述方法包括经由简单的方法，在具有空的四面体部位的BEA框架结构中并入锡，特别是，可以工业规模实现。本专利技术的其他目的是提供具有BEA框架类型的含锡沸石材料，具有改进的结晶度并具有较低量的外部-框架锡和本体氧化锡。意外地，发现通过使具有空的四面体部位的具有BEA框架类型的沸石材料经历锡并入，基于包含锡-离子源和酸的含水混合物，可实现这些目的。因此，本专利技术涉及用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，所述方法包括(i)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位；(ii)提供包含锡-离子源和酸的液体含水混合物；(iii)制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.1:1-1.7:1，其中TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN66134，通过氮吸收测定；(iv)干燥由(iii)得到的沸石材料。如以上提及的，发现由具有BEA框架类型的所述沸石材料起始，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位，通过简单的方法(特别是湿浸渍方法)可将锡并入所述框架中，其基于包含合适的锡-离子源的含水混合物，并且涉及使具有BEA框架类型的沸石材料经历所述含水混合物，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位。明显地，制备这样的含水混合物和用这样的混合物处理沸石材料容易可规模化至工业规模目的。在本专利技术的上下文中，如果使用术语"水"，该术语优选描述传导率至多50mS/cm的水。步骤(i)根据本专利技术方法的步骤(i)，提供包含B2O3和SiO2的具有BEA框架类型的沸石材料，所述框架具有空的四面体框架部位。通常，对如何提供具有空的四面体部位的该沸石材料没有特定的限制。例如，想得到的是购买合适的、市售可得的具有空的四面体部位的沸石材料。此外，例如，用于制备这样的沸石材料的任何想得到的方法可用于提供沸石材料。例如，想得到的是适宜由B2O3和SiO2的合适来源合成具有BEA框架结构的沸石材料作为起始沸石材料，在合适的模板化合物存在或不存在下，利用或不利用合适的晶种，例如在水热合成工艺中，在任选的洗涤和/或干燥和/或煅烧之后，使所述起始沸石材料经历合适的工艺阶段，其中从沸石框架除去至少一部分B，形成空的四面体部位。例如，通过用蒸汽处理和/或通过用酸处理，可从沸石框架除去至少一部分B。例如Hammond等人在实验部分中描述，通过用13MHNO3水溶液处理沸石材料，从BEA沸石框架除去铝。在本专利技术的上下文中，发现在其中既不使用蒸汽也不使用酸的非常温和的工艺中，通过从沸石框架除去B有利地制备具有空的四面体部位的沸石框架。特别是，发现通过用液体溶剂系统处理沸石原料，可除去B，优选在回流下，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸并且不含有机酸并且不含它们的盐，其中更优选，液体溶剂系统不含pKa值至多5的无机酸并且不含pKa值至多5的有机酸并且不含它们的盐。优选，根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料通过一种方法提供，所述方法包括：(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；(i.2)通过用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石材料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，并且其中处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃温度下进行，优选达4-20小时，更优选6-17小时，更优选8-12小时；(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括在优选小于100℃的温度下干燥；(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃的温度下。还优选，根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料可通过一种方法得到或通过一种方法得到，所述方法包含、优选由以下组成：(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；(i.2)通过用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石材料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，所述方法包括(i)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位；(ii)提供包含锡‑离子源和酸的液体含水混合物；(iii)制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.1:1‑1.7:1，其中所述TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN 66134，通过氮吸收测定；(iv)干燥由(iii)得到的沸石材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.08 EP 15198365.71.一种用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，所述方法包括(i)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中框架包含B2O3和SiO2，其中所述框架具有空的四面体框架部位；(ii)提供包含锡-离子源和酸的液体含水混合物；(iii)制备在(i)中提供的沸石材料和在(ii)中提供的含水混合物的混合物，得到具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.1:1-1.7:1，其中所述TPV为沸石材料的总孔体积，以cm3/g计，根据DIN66134，通过氮吸收测定；(iv)干燥由(iii)得到的沸石材料。2.权利要求1的方法，其中含水混合物的体积除以沸石材料的质量(以cm3/g计)与TPV的比率为0.2:1-1.6:1，优选0.4:1-1.5:1，更优选0.6:1-1.4:1。3.权利要求1或2的方法，其中根据(i)，具有空的四面体框架部位的具有BEA框架类型的沸石材料通过如下方法提供，所述方法包括：(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料，其中沸石原料的框架包含B2O3和SiO2，并且B2O3:SiO2摩尔比大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；(i.2)通过用液体溶剂系统处理在(i.1)中提供的沸石材料，产生空的四面体框架部位，得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，其中所述液体溶剂系统优选选自由以下组成的组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇，和它们的两种或更多种的混合物，所述液体溶剂系统更优选为水，其中更优选，所述液体溶剂系统不含无机酸和有机酸和它们的盐，并且其中所述处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃温度下进行，优选达4-20小时，更优选6-17小时，更优选8-12小时；(i.3)从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，任选包括干燥；(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离的沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃温度下，其中根据(i.1)提供具有BEA框架类型的沸石材料优选包括(i.1.1)制备包含至少一种BEA模板化合物、至少一种SiO2来源和至少一种B2O3来源的混合物；(i.1.2)由在(i.1.1)中制备的混合物结晶沸石材料；(i.1.3)分离和/或洗涤，优选分离和洗涤由(i.1.2)得到的已结晶的材料；(i.1.4)使由(i.1.3)得到的沸石材料经历热处理阶段，其中根据(i.2)产生空的四面体框架部位优选包括在敞开的系统中，在95-105℃温度下，用液体溶剂系统(优选水)处理在(i.1)中提供的沸石材料，从而得到B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1的沸石材料，并且其中根据(i.3)至少部分分离沸石材料包括从液体溶剂系统至少部分分离由(i.2)得到的沸石材料，包括干燥，优选喷雾干燥。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的框架中，B2O3:SiO2摩尔比至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的在(i)中提供的沸石材料的框架由B、Si、O和H组成。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述根据(ii)的锡-离子源为锡(II)醇盐、锡(IV)醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐中的一种或多种，优选具有1-4个碳原子的锡(II)醇盐、具有1-4个碳原子的锡(IV)醇盐、具有1-6个碳原子的有机酸的锡(II)盐、具有1-6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐中的一种或多种，其中所述根据(ii)的锡-离子源优选包含乙酸锡(II)，更优选由乙酸锡(II)组成。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中包含在在(ii)中提供的液体含水混合物中的酸为一种或多种有机酸，优选乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，或一种或多种无机酸，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·沃特拉韦尔，J·H·特莱斯，R·派尔泽，D·施奈德，F·加尔利希斯，A·凯勒，AN·帕伏列斯库，U·米勒，S·查图维杜拉，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE