一种异腈酸酯的硼氢化方法技术

本发明专利技术公开了一种异腈酸酯的硼氢化方法：在无水无氧条件下，将β‑二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入频哪醇硼烷，再加入异腈酸酯，60℃反应1.5‑12小时。本发明专利技术的异腈酸酯的硼氢化方法，β‑二亚胺一价镁化合物催化剂催化异腈酸酯与频哪醇硼烷反应的活性高，底物普适性宽。

A method of borohydride of isoacrylonitrile

The present invention discloses a method of borohydride of isoanitrile: in the condition of anhydrous and anaerobic, the monovalent magnesium compound of beta two imide is dissolved in the solvent, adding alcohol borane, adding isoanonitrile, and reaction of 1.5 for 12 hours at 60. The method of borohydride of isoamyl ester of the present invention, the catalyst of beta two imide monovalent magnesium compound catalyzes the reaction of isoamonitrile with amyl alcohol borane with high activity and wide substrate universality.

【技术实现步骤摘要】
一种异腈酸酯的硼氢化方法
本专利技术涉及异腈酸酯的硼氢化
，具体涉及一种异腈酸酯的硼氢化方法。
技术介绍
羰基的还原在有机合成和工业生产中有着重要作用，硼氢化反应催化受到了广泛的关注，因为硼烷相对稳定且容易储存，它避免了使用高度易燃的氢气。并且生成的硼酯在化学品和材料中是重要的中间体[RuppertA.M.,WeinbergK.,PalkovitsR.Angew.Chem.,Int.Ed.,2012,51,2564；BozellJ.J.,PetersenG.R.,GreenChem.,2010,12,539；P.N.R.,OsmundsenC.M.,ChristensenC.H.,TaarningE.Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,10502]。在过去的两个世纪中，许多过渡族金属催化了硼氢化反应[ChongC.C.,KinjoR.ACSCatal.2015,5,3238]。近年来，主族金属的硼氢化反应受到了广泛的研究，如镁，钙，锗，硒，铝，磷,碱金属等[WeetmanC.,AnkerM.D.,ArrowsmithM.,HillM.S.,Kociok-KohnG.,LiptrotD.J.,MahonM.F.Chem.Sci.2016,7,628；FohlmeisterL.,StaschA.Chem.Eur.J.2016,22,10235；MukherjeeD.,OsseiliH.,SpaniolT.P.,OkudaJ.J.Am.Chem.Soc.2016,138,10790；YangZ.,ZhongM.,MaX.,DeS.,AnushaC.,ParameswaranP.,RoeskyH.W.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,10225]。虽然硼氢化反应的报道较多，但是异腈酸酯的硼氢化反应报道较少。据我们所知，已报道的异腈酸酯的硼氢化反应只有两例，且都以主族金属镁为催化剂。一是2016年，Okuda等用镁的硼化物高效的催化了异腈酸酯的硼氢化反应[MukherjeeD.,ShiraseS.,SpaniolT.P.,MashimaK.,OkudaJ.Chem.Commun.,2016,52,13155]。二是2017年，Hill等用镁的丁基化合物催化了多种异腈酸酯的硼氢化反应，效果较好[YangY.；AnkerM.D.,FangJ.,MahonM.F.,MaronL.,WeetmanC.,HillM.S.Chem.Sci.,2017,8,3529]。另一方面，一价镁化合物在有机和无机合成中被广泛应用[JonesC.,NatureReviewsChemistry,2017,1,59；JonesC.,StaschA.Top.Organomet.Chem.2013,45,73]。一价镁可以还原许多不饱和底物，如苯甲酮，环辛四烯，六氟苯，叠氮化物等。一价镁可作为温和的还原剂，还原第二，十三，十四，十五族化合物等。一价镁也能和一些气体分子反应，如二氧化硫，二氧化碳，一氧化碳等。现有报道的有关一价镁化合物的应用都是化学计量的，但是一价镁化合物催化量的应用尚没有报道。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种异腈酸酯的硼氢化方法，反应催化效率高，反应的活性高，底物普适性宽，产物得率高。技术方案：为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种异腈酸酯的硼氢化方法：反应中所使用的催化剂为β-二亚胺一价镁化合物，所述的β-二亚胺一价镁化合物，其结构式如下：所述的异腈酸酯的硼氢化方法，在无水无氧条件下，将β-二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入频哪醇硼烷，再加入异腈酸酯，60℃反应1.5-12小时。所述的异腈酸酯的硼氢化方法，异腈酸酯与β-二亚胺一价镁化合物的摩尔比为10:1。所述的异腈酸酯包括异氰酸异丙酯、异氰酸乙酯、叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、2,4,6-三甲基苯基异氰酸酯。一种所述β-二亚胺一价镁化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)无水无氧条件下、单口反应管中，将β-二亚胺配体溶于乙醚溶液中，-80～-40℃，甲基碘化镁逐滴加入上述溶液，室温反应8～24h。得到β-二亚胺镁的碘化物；其中β-二亚胺配体、甲基碘化镁的摩尔比为1:1-1.2；其反应式如下：(2)无水无氧条件下、单口反应管中，β-二亚胺镁的碘化物溶于甲苯溶液中，转移至钠镜，反应3～5d，过滤，浓缩，得到黄色晶体为β-二亚胺一价镁化合物。其中β-二亚胺镁的碘化物、金属钠摩尔比为1:5-20；其反应式如下：有益效果：与现有技术相比，本专利技术的方法，反应过程简单易操作，实验中所需物品毒性小，安全环保，产物易提纯、得率高，且在室温下可以储存，β-二亚胺一价镁化合物能够有效的催化异腈酸酯的硼氢化反应，反应催化效率高，反应的活性高，底物普适性宽，产物得率高。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。以下实施例中，过滤、抽干、萃取、浓缩、冷冻结晶、分离等操作步骤属于现有技术，本领域技术人员可以根据实际产物的性质予以选择。实施例1β-二亚胺镁的碘化物的制备，过程如下：在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.28mmol溶于25mL乙醚溶液中，-80℃，甲基碘化镁3.92mmol逐滴加入上述溶液，室温反应24h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5mL，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.63g，产率为94％。M.p.271-273℃。核磁共振谱：1HNMR(600MHz,C6D6):δ6.99-6.91(m,6H,Ar-H),4.88(s,1H,CH),3.12(s,4H,OCH2CH3),2.65(s,6H,CH3),2.08(s,6H,CH3),1.55(s,6H,NCCH3),0.48(s,6H,OCH2CH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):δ168.87(NCCH3),147.75,131.57,129.56,124.76(Ar-C),95.31(＝CH),65.96(OCH2CH3),23.52(OCH2CH3),21.09(NCCH3),18.89,13.15(CH3)ppm.实施例2β-二亚胺镁的碘化物的制备，过程如下：在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.28mmol溶于25mL乙醚溶液中，-60℃，甲基碘化镁3.60mmol逐滴加入上述溶液，室温反应15h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5mL，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.61g，产率为92％。M.p.271-273℃。核磁共振谱：1HNMR(600MHz,C6D6):δ6.99-6.91(m,6H,Ar-H),4.88(s,1H,CH),3.12(s,4H,OCH2CH3),2.65(s,6H,CH3),2.08(s,6H,CH3),1.55(s,6H,NCCH3),0.48(s,6H,OCH2CH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):δ168.87(NCCH3),147.75,131.57,129.56,124.76(Ar-C),95.31(＝CH),65.96(OCH2CH3),23.52(OCH2CH3),21.09(NCCH3),18.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异腈酸酯的硼氢化方法，其特征在于：反应中所使用的催化剂为β‑二亚胺一价镁化合物，所述的β‑二亚胺一价镁化合物，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种异腈酸酯的硼氢化方法，其特征在于：反应中所使用的催化剂为β-二亚胺一价镁化合物，所述的β-二亚胺一价镁化合物，其结构式如下：2.根据权利要求1所述的异腈酸酯的硼氢化方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将β-二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入频哪醇硼烷，再加入异腈酸酯，60℃反应1.5-12小时。3.根据权利要求2所述的异腈酸酯的硼氢化方法，其特征在于：异腈酸酯与β-二亚胺一价镁化合物的摩尔比为10:1。4.根据权利要求2所述的异腈酸酯的硼氢化方法，其特征在于：所述的异腈酸酯包括异氰酸异丙酯、异氰酸乙酯、叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、2,4,6-三甲基苯基异...

【专利技术属性】
技术研发人员：马猛涛，王未凡，罗曼，肖钤，徐莉，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32