高腈共聚物制得的无纺织物制造技术

公开了一种由纤维制得的无纺织物，所述纤维由可熔体加工的、稳定的加聚共聚物制得，该共聚物含３０－９０％（重量）丙烯腈和至多７０％（重量）甲基丙烯腈，共聚物中也可以含有少于２０％（重量）其它共聚单体。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由熔纺纤维制得的无纺织物。所述纤维由可熔体加工的共聚物制得，该共聚物的单体含丙烯腈和甲基丙烯腈，共聚物含至少30%(重量)的丙烯腈，通常至少含50%(重量)的丙烯腈。纤维中丙烯腈的含量可以高达90%(重量)。在本专利技术中，纤维和长丝的含意相同。本专利技术的织物由纤维制得，所述纤维由可熔体加工的共聚物熔体经喷丝孔挤出产生(与溶液不同)。这通常靠喷丝头来完成，所谓喷丝头就是由许多喷丝孔组成的装置，这一点本领域普通技术人员是很容易理解的。本专利技术使用的共聚物是丙烯腈(AN)和甲基丙烯腈(MAN)加聚而得的聚合物，聚合物中也可以包括含有C＝C双键的其它单体。该单体与AN和MAN一起加聚形成共聚物。本专利技术的共聚物是可以熔体加工的，这是由它们的制备方法决定的。在现有技术中，由多于20%(重量)的AN与少于80%(重量)的MAN加聚制得的聚合物是不稳定的，并且熔体加工时会分解。见Ball等人，美国专利3，565，876，1971年2月23日。简而言之，本专利技术使用的可熔体加工的、稳定的聚合物的制备方法是向聚合区中加入单体，每种单体均根据形成共聚物所需的组成以基本恒定的速度加入，同时保持在所述聚合区中未反应的单体混合物的组成基本不变，这样单体在聚合区中共聚。这是避免聚合物分子中形成丙烯腈长链的关键，这样制得的聚合物是可以熔体加工的，在挤出温度和挤出压力下是稳定的。该聚合过程可以在聚合区中通过本体、悬浮、溶液或乳液聚合体系进行，而悬浮或乳液聚合是优选的;优选的理由是水作为传热介质的优越性和经济性。一般地，乳液聚合比悬浮聚合更优选，因为乳液聚合中，使用制造本专利技术纤维和织物的聚合物所用的单体聚合速度较快。通过乳液聚合生产这样可熔体加工的共聚合物的适宜的途径是使用间接水冷的半间歇反应器。向反应器中加入含表面活性剂乳化剂的水。然后用氮气吹扫反应器的气相空间，然后高温下抽真空除去溶解的氧气。这样重复三次或更多次，目的是从反应器中彻底除去氧气。然后加入少量单体，比如说为最终单体的10%(体积)或更少的单体，各单体的比例应使得在加聚反应过程中，未反应单体的重量百分组成基本不变。将适宜的引发剂如2，2′-偶氧二(2，4-二甲基戊腈)加入单体相与水相形成的乳液中，聚合随即开始，然后将与第一批组成相同的单体混合物以基本恒定的速度加入到乳液中，该速度与反应速度相同或略小于反应速度。转化率约为70-95%以后，将乳液泵出反应器，用常规的方法絮凝，用水洗涤，或者在适宜的温度和真空条件下，用水和甲醇洗提单体。该步骤还从湿屑中除去水。在聚合过程中，反应混合物中未反应单体的相对比例保持不变，从得到的聚合物的组成基本不变。该方法可以防止生成丙烯腈长链。如果生成了丙烯腈长链，则聚合物是不可熔体加工的，并且在聚合经喷丝孔挤出制备纤维或长丝所必须的温度和压力下，聚合物不稳定。在上述的聚合过程中，加入引发剂后可以立刻加入链调节剂如正十二烷基硫醇。这有助于调节分子量，使得聚合物容易挤出。聚合进行到所需的单体转化率-通常约为85-90%之后，可以加入适宜的聚合终止剂如二乙基羟胺或4-甲氧基苯酚使聚合终止。本专利技术中，我们关注的是丙烯腈和甲基丙烯腈的加聚共聚物，聚合物中丙烯腈的量为30-90%(重量)。更通常的是丙烯腈的含量在50-85%(重量)范围内。值得注意的是丙烯腈含量越高，纤维越抗溶剂和紫外光。此外，当结晶度较高时，聚合物纤维更易热定形。一般地，丙烯腈含量越高，结晶度越高。在现有技术的间歇法生产的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中，丙烯腈的含量至少为30%(重量)，该共聚物是不能熔体加工的。过去，制备AN和MAN共聚物时，只使用少量的AN，因为参加聚合的丙烯腈的量超过20%(重量)时聚合物便不能挤出。例如，美国专利3，565，876指出，至多约50%(重量)的丙烯腈可以与甲基丙烯腈共聚，生成可挤出的共聚物，该共聚物很容易取向并且具有优秀的物理性能。在丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中，丙烯腈含量高于20%(重量)是，无论采用包括挤出的任何现有技术，树脂均不稳定并且不可熔体加工。用于本专利技术无纺织物的纤维的制备方法是在没有溶剂或增塑剂存在的条件下将特别制备的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物熔纺成纤维。按本专利技术所述的方法生产的共聚物含更无规布的丙烯腈和甲基丙烯腈单元，即便是丙烯腈的百分含量很高共聚物仍是可熔体加工的。可熔体加工的聚合物的制备方法是将含甲基丙烯腈和丙烯腈的混合物聚合，单体的加入应使未反应的丙烯腈与甲基丙烯的比例在反应过程中基本保持不变。这样，聚合物的组成中就不会有AN单元或NAN单元的较长序列，而是这些单元无规地排列在聚合物链中。通过实施例这种方法，可以制得含30-90%(重量)和至多70%(重量)甲基丙烯腈的可熔体加工的稳定聚合物。优选的是聚合物含50-85%(重量)AN和至多50%(重量)MAN。通常聚合物含不少于40%(重量)但不多于75%(重量)的AN。用于挤出纤(制本专利技术无纺织物用)的加聚共聚物可含除AN和MAN之外的其它聚合了的单体。聚合了的丙烯腈和甲基丙烯腈的重量之和应大于80%(重量)，优选至少为85%(重量)，通常大于90%(重量)，更常见的是大于95%(重量)。为了制备可熔体加工的、稳定的共聚物，可以使用100%(重量)(不包括添加剂和加工助剂的重量)的聚合了的丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物，而不需要其它单体。可与AN和MAN共聚物制备原料纤维的部分其它单体是丙烯腈C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、乙酸乙烯酯、下式的苯乙烯 其中A、B、C和D各自选自C1-C4烷基和氢;当然这包括苯乙烯和所有上式包含的取代的或多取代的苯乙烯;乙酸乙烯酯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、偏溴乙烯加偏氟乙烯。如上所述，通过仔细控制反应混合物中未反应的丙烯腈与其它未反应单体的比例，可以制得可熔体加工的含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物。当需要的初始比例确定之后，为了保持未反应AN与其它未反应单体的初始比例基本不变，所添加的单体的比例应与进入聚合物的单体比例相同。在具体的实施例中，可熔体加工的、稳定的聚合物的制备方法如下在2升玻璃反应釜中，搅拌下加入27.5g AN和11.5g MAN。然后加入1170g去离子水，水中含有11.7g GAFAC RE.-610表面活性剂(R-O-(CH2CH2O-)n PO3M2和2PO2M混合物，其中n是1-40的数字，R是烷基芳基或烷基基团，优选的是壬基苯基，M是氢，铵或碱金属，该组合物由General Aniline and Film Corporation出售)。搅拌直至表面活性剂溶解。将2.6g十二烷基硫醇溶于27.5gAN和115.gMAN的混合物。反应釜事先用氮气吹扫，加入上述组分之后继续通氮，氮气鼓泡通过液体成分。将反应釜加热至60℃。然后加入1.59g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)引发剂。整个反应过程中保持搅拌。在以后4.5小时的聚合过程中，连续加入AN和MAN，加入速度应保持未反应液体中AN与MAN的比例基本恒定。在每90分钟时期中，AN添加速度不变，而MAN的添加速度逐渐增大，因为MAN的反应速度比AN快。聚合反应在60℃下进行。在加入引发剂后的第一个90分钟中，加入82.3g AN和42.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由纤维制得的无纺织物，所述纤维由可熔体加工的、稳定的加聚共聚物制得，该共聚物含３０－９５％（重量）丙烯腈和至多７０％（重量）的甲基丙烯腈，共聚物还可以含有少于２０％（重量）的其它共聚单体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BS库拉托罗，GS李，BE吉丁斯，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]