CoNiFe-LDH/多层石墨烯高性能复合储能材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种CoNiFe‑LDH/多层石墨烯高性能复合储能材料及其制备方法，其中方法包含以下步骤：量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂；加入膨胀石墨，超声处理2～4小时得到多层石墨烯混合溶液；在混合溶液中加入四水醋酸钴、四水氯化亚铁、六水氯化镍和无水醋酸钠，搅拌5～10分钟，将溶液倒进水热反应釜，在120℃温度下保温1小时候冷却至室温；取出反应物分别用酒精和水离心清洗3次，在60度烘箱中烘干24小时得到干燥的CoNiFe‑LDH/多层石墨烯复合材料。本发明专利技术采用一种通过有机分子络合金属的方法在不含氧官能团的多层石墨烯表面制备片层多元金属氢氧化物，工艺简单，适合生产。

CoNiFe-LDH/ multilayer graphene high performance composite energy storage material and its preparation method

The invention discloses a high performance composite energy storage material for CoNiFe LDH/ multilayer graphene and its preparation method. The method comprises the following steps: a DMF and distilled water with a volume ratio of 8 to 2, mixed as a mixed solvent, and an expanded graphite added to the mixed solution of multilayered graphene for 2~4 hours by ultrasonic treatment; The liquid added four water cobalt acetate, four water ferrous chloride, six water nickel chloride and anhydrous sodium acetate, stirred for 5~10 minutes, poured the solution into the heat reactor, and cooled to room temperature at 120 centigrade temperature for 1 hours. The extraction reactants were cleaned with alcohol and water for 3 times respectively, and dried for 24 hours in 60 degree oven for 24 hours to get dry CoNiF E LDH/ multilayer graphene composite. The invention adopts an organic molecule complex metal method to prepare lamellar multiple metal hydroxide on the surface of multilayer graphene without oxygen functional group. The process is simple and suitable for production.

【技术实现步骤摘要】
CoNiFe-LDH/多层石墨烯高性能复合储能材料及其制备方法
本专利技术属于材料
，特别涉及一种CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料及其制备方法，生产制备的材料在储能领域，特别是超级电容器电极材料上具有使用价值。
技术介绍
超级电容器在很多领域得到应用，如作为混合型电动车和内置电源、与风力发电装置或太阳能电池组成混合电源等。因此，超级电容器成为研究热点，目前主要的研究目的是提高超级电容器的能量密度。片层双金属氢氧化物作为超级电容器材料，不仅具有大的比表面积，还且还有非常大的氧化还原电容(赝电容)，从而极大的提高了材料的比电容。其中，CoNi-LDH(CoNi片层双金属氢氧化物)的研究表明其具有大的比电容量，但其不足之处在于导电性能差，单独作为电极材料会造成电极内阻大、倍率性能和循环性能差等。因此，与碳材料复合来解决这些不足成为了研究者的主要目的。超级电容器按反应原理主要分为双电层电容和赝电容，双电层电容是在正负两电极板间储存电荷，赝电容器是在电极表面由电活性物质进行欠电位沉积，通过发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应，从而实现电荷存储。赝电容充电时，电容器中的电解液中的离子在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，通过界面电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中；放电时，这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来。对一个超级电容器体系来说，一般总是双电层电容和法拉第赝电容两种存储机制同时存在，只是一种存储机制占主导地位，而另一种机制相对较弱。目前，一种简单的方法是把CoNi-LDH进行片层之间分离后与碳材料进行混合，虽然可以一定程度上提高CoNi-LDH的电化学性能，但两者之间的连接并不是很紧密。另一种常用的方法是把CoNi-LDH直接生长在石墨烯表面。目前的主要方法是采用氧化石墨烯(GO)，利用氧化石墨烯表面的活性基团进行金属离子的共沉积。但这种方法的过程繁杂，对工艺的控制高，不利于该复合材料用于实际应用。针对已有方法的不足，本专利技术采用一步水热法在多层石墨烯表面直接制备CoNiFe-LDH，制备过程简单，获得的复合材料作为超级电容器材料时比容量高，其中的多层石墨烯由膨胀石墨经超声获取。在CoNi离子的基础上添加铁离子，在节约CoNi的使用量的同时提高了材料的比容量。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种简单的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的制备方法，并可将该复合材料用于超级电容器材料，获得高性能超级电容器。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合均匀后作为混合溶剂，其体积和用于其它添加剂的计算；加入膨胀石墨，超声振荡2～4小时，得到多层石墨烯混合溶液；在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸钴、四水氯化亚铁、六水氯化镍和无水醋酸钠，搅拌5～10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在120℃温度下保温1小时候冷却至室温；取出反应物分别用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。优选地，S20中，膨胀石墨相对于混合溶剂为2mg/mL。优选地，S30中，无水醋酸钠的添加量为5～10mg/mL，四水醋酸钴的添加量为15mg/mL，六水氯化镍的添加量使Ni离子与Co离子的摩尔浓度比在0.5～1，四水氯化亚铁的添加量使Fe离子比Co离子的摩尔浓度比为0.5～1。优选地，S20中得到的多层石墨烯表面含氧量小于3％，层数小于100层。本专利技术又一实施例提供了一种如上述方法制备的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料，其作为超级电容电极材料时，在三电极测试条件下，Ag/AgCI作为参比电极，铂片作为对电极，以2mol/L的KOH作为电解液，在0-0.4V的电压窗口下，1Ag-1的充放电速度下的比容量最高可达2100Fg-1。相对于现有技术，本专利技术的有益效果如下：(1)采用多层石墨烯作为基底具有制备简单的特点，有利于工业化制备，具有良好的导电性，比表面积大，负载金属离子能力强。(2)该方法在石墨烯表面制备CoNiFe-LDH，不需要对多层石墨烯表面进行氧化处理，减小了工艺过程。同时，由于石墨层结构保持完整，保持了多层石墨烯良好的导电性。(3)该方法制备的CoNiFe-LDH垂直石墨烯排列，有利于电解液的浸入，从而增加与电解液的接触面积，可以提高双电层电容效应。同时，可以减小载流子的扩散距离，从而减小电极的内阻。(4)本专利技术采用部分Fe取代了CoNi，由于铁在自然界中的含量高，同时，具有无污染的特性，从而减小了材料的成本及对环境的污染。(5)本专利技术制备的CoNiFe-LDH的片层厚度薄，大约在5nm以下，从而有利于提高材料的面积和活性物质的氧化还原活性。(6)本专利技术制备的CoNiFe-LDH与多层石墨烯之间通过范德华力结合。(7)本专利技术制备的CoNiFe-LDH/多层石墨烯具有高容量的特性，通过三电极测试(Ag/AgCI作为参比电极，铂片作为对电极)，以2mol/L的KOH作为电解液，在0-0.4V的电压窗口下，1Ag-1的充放电速度下的比容量最高可达2100Fg-1。(8)本专利技术方法工艺简单，容易控制，便于工业化生产。所制得的复合材料在储能领域中具有使用价值。附图说明图1为本专利技术实施例的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备方法的步骤流程图；图2为本专利技术实施例的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备复合材料的XRD图；图3为本专利技术实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；图4为本专利技术实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的透射电镜图；图5为本专利技术实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备超级电容器的CV图；图6为本专利技术实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备超级电容器在10Ag-1电流密度下的循环充放电曲线图；图7为本专利技术实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备超级电容器的倍率性能图。具体实施方式为了能更好说明本专利技术的流程和方案，结合附图和实施例对以下专利技术进行进一步的说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。参见图1，所示为本专利技术实施例的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的制备方法步骤流程图，包括以下步骤：S10，量取体积比为8∶2的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；S20，加入膨胀石墨，超声震荡2～4小时，得到多层石墨烯混合溶液；其中膨胀石墨相对于混合溶剂为2mg/mL，多层石墨烯表面含氧量小于3％，层数小于100层。S30，在多层石墨烯混合溶剂中加入四水氯化亚铁、四水醋酸钴、六水氯化镍和无水醋酸钠，搅拌5～10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在120℃温度下保温1小时后冷却至室温；S40，取出反应物分别用酒精和水进行离心清洗3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。图2是产物的XRD图谱，从其衍射峰位置可知产物为CoNiFe-LDH和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CoNiFe‑LDH/多层石墨烯高性能复合储能材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；加入膨胀石墨，超声震荡2～4小时，得到多层石墨烯混合溶液；在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸钴、四水氯化亚铁、六水氯化镍和无水醋酸钠，无水醋酸钠的添加量为5～10mg/mL，四水醋酸钴的添加量为15mg/mL，六水氯化镍的添加量使Ni离子与Co离子的摩尔浓度比在0.5～1，四水氯化亚铁的添加量使Fe离子比Co离子的摩尔浓度比为0.5～1，搅拌5～10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在120℃温度下保温1小时冷却至室温，得到CoNiFe‑LDH/多层石墨烯复合材料；取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的CoNiFe‑LDH/多层石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种CoNiFe-LDH/多层石墨烯高性能复合储能材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；加入膨胀石墨，超声震荡2～4小时，得到多层石墨烯混合溶液；在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸钴、四水氯化亚铁、六水氯化镍和无水醋酸钠，无水醋酸钠的添加量为5～10mg/mL，四水醋酸钴的添加量为15mg/mL，六水氯化镍的添加量使Ni离子与Co离子的摩尔浓度比在0.5～1，四水氯化亚铁的添加量使Fe离子比Co离子的摩尔浓度比为0.5～1，搅拌5～10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在120℃温度下保温1小时冷却至室温，得到CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料；取出反应物用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐军明，廖堃，胡晓萍，宋开新，武军，高慧芳，姚亚，韩震，吴凡，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33