用于水泥超塑化剂的高固含量聚羧酸酯合成制造技术

本发明专利技术提供形成可用作超塑化剂或分散剂的高固含量聚合物多元酸或梳形聚合物的有效方法，所述方法包含：在(i)0.01到1重量％的一种或多种水溶性自由基引发剂或氧化还原对和(ii)2到22重量％的一种或多种含氧化磷的化合物存在下，将湿反应混合物加热到80到100℃持续第一时间段，并且然后依次加热到150到250℃的第二温度持续第二时间段，所述湿反应混合物具有80到99重量％的固体含量并且包含15到60重量％的一种或多种烯属不饱和酸或其盐，37到76.99重量％的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚，所有重量均以所述湿反应混合物的总重量计。

Synthesis of high solid content polycarboxylate for cement superplasticizer

The present invention provides an effective method for forming a high solid content polymer polybasic acid or comb polymer that can be used as a superplasticizer or dispersant, and the method includes: one or more water-soluble radical initiators or a variety of oxidation-reduction pairs or (II) 2 to 22% of the phosphorus containing compounds in (I) 0.01 to 1 weight%. At the same time, the wet reaction mixture is heated to 80 to 100 degrees centigrade for the first time, and then heated to the second temperature of 150 to 250 C in turn for a period of second time, and the wet reaction mixture has 80 to 99 weight% of the solid content and contains 15 to 60 wt% of the unsaturated acid or its salt, 37 to 76.99. One or more weight percent of polyether polyols, alkyl polyether polyols, polyether amines, or alkyl polyethers, all of which are the total weight of the mixture of the wet reaction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于水泥超塑化剂的高固含量聚羧酸酯合成本专利技术涉及用于制造可用作混凝土的超塑化剂的聚羧酸酯醚(PCE)或聚羧酰胺醚梳形聚合物，如聚(甲基丙烯酸)的烷基封端的聚(乙二醇)酯的高固含量方法。超塑化剂可以通过酸官能单体，如(甲基)丙烯酸与加成单体的聚醚或低聚醚酯或酰胺，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的加成共聚来制备。超塑化剂也可以通过烷基或甲基封端的聚乙二醇，例如CarbowaxTM(陶氏化学公司，密歇根州米德兰)，目前可得的聚羧酸酯溶液聚合物，如聚甲基丙烯酸(pMAA)的酯化或氨基聚乙二醇酰胺化来制备。已知的酯化或酰胺化方法包含在使多元酸反应的同时，通过溶剂辅助蒸馏、真空去除或惰性气体鼓泡从酸官能聚合物(多元酸)与聚醚的反应混合物中去除水。通常，第一步骤包含从聚羧酸酯/聚乙二醇混合物中蒸馏出水。这类方法耗时并需要昂贵的设备，如真空反应器或为所述反应专门配备的蒸馏塔。Shawl等人的美国专利号5,985,989公开PCE的一锅法合成，其中聚合酸单体以形成聚羧酸酯并且将聚醚接枝到其上。在Shawl中，聚醚可以包含单官能或二官能聚醚，其中存在一些二官能聚醚以增加成功酯化或酰胺化的可能性。另外，Shawl公开使用强酸催化剂，其在酸聚合之后添加并且具有在以聚醚的总重量计0.1到1重量％含量下小于0的pKa。强酸促进单醚链的部分裂解，从而导致1到25重量％的聚醚在所述方法中经历裂解。或者，Shawl公开添加二官能聚醚或呈保持在3:1到25:1范围内的重量比的单官能与二官能聚醚的组合。二官能聚醚促进交联并且不合需要。此外，Shawl未能提供缺乏提供快速酯化的二官能聚醚或强酸催化剂的PCE合成方法。本专利技术人试图解决以下问题：提供一种更有效的方法来制备聚羧酸酯醚梳形聚合物而不需要强酸催化剂或制备聚羧酸酯醚梳形聚合物的大量水蒸馏，所述聚羧酸酯醚梳形聚合物如用作超塑化剂、流变学改性剂和胶体稳定剂的那些。
技术实现思路
1.根据本专利技术，制备聚羧酸酯或聚羧酰胺醚梳形聚合物的方法包含：在(i)以湿反应混合物的总重量计0.01到1重量％、或0.05到0.5重量％的一种或多种水溶性自由基引发剂或氧化还原对存在下和在(ii)以湿反应混合物的总重量计2到22重量％、或优选地6到15重量％的选自例如次磷酸钠等次磷酸盐或有机亚磷酸盐的一种或多种含氧化磷化合物存在下，将水中的反应混合物(湿反应混合物)加热到80到100℃、或优选95到99℃的温度持续5到300分钟、或优选30到240分钟、或更优选60到180分钟的第一时间段，并且随后依次优选地在10到300或10到100mm/Hg的部分真空下加热到150到250℃、优选地160到200℃的第二温度持续30到600分钟、或优选60到300分钟、或优选地低于240分钟的第二时间段以形成梳形聚合物，所述水中的反应混合物(湿反应混合物)具有所述反应混合物的80到99重量％、或优选90到99重量％、或更优选95重量％或更多的固体含量，所述反应混合物包含以所述湿反应混合物的总重量计15到60重量％、或优选20重量％或更多、或优选30到55重量％、或更优选32到55重量％的一种或多种烯属不饱和酸或其盐、优选地甲基丙烯酸、其盐、甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物或其盐，以所述湿反应混合物的总重量计37到76.99重量％或优选42到64.99重量％的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺。2.根据以上第1项中所述的本专利技术方法，其中以一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺的总重量计，作为二醇或二官能胺的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺的总量为3重量％或更少、或优选2重量％或更少、或更优选1重量％或更少。3.根据以上第1项或第2项中任一项所述的本专利技术方法，其中一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺的重均分子量在200到5000、或优选500到3000、或更优选600到2500范围内。4.根据以上第1项、第2项或第3项中任一项所述的本专利技术方法，其中所述方法进一步包含在加热之前将一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺和所有一种或多种含磷氧化物的化合物与至少一些水装入容器或湿反应混合物，随后进料一种或多种烯属不饱和酸或盐、一种或多种自由基引发剂或一种或多种氧化还原对以形成湿反应混合物并使湿反应混合物在第一时间段的温度下反应以形成聚合多元酸，并且然后将所得含聚合多元酸的反应混合物(最终湿反应混合物)在第二温度下加热持续第二时间段。5.根据如以上第1项、第2项、第3项或第4项中任一项所述的本专利技术方法，其中全部湿反应混合物中的烯属不饱和酸的羧基或羧酸酯基团的摩尔数与胺或羟基的摩尔数的比值在9:1到1:1，或优选6:1到2.6:1范围内。6.根据以上第1项、第2项、第3项、第4项或第5项中任一项所述的本专利技术方法，其中将一种或多种含磷氧化物的化合物加入到容器或湿反应混合物中包含在加热之前将所有全部含氧化磷的化合物加入湿反应混合物或容器中。7.根据如以上第1项、第2项、第3项、第4项、第5项或第6项中任一项所述的本专利技术方法，其中所得梳形聚合物的重均分子量为6,000到160,000，或优选20,000到60,000，或更优选至多60,000。8.根据如以上第1项、第2项、第3项、第4项、第5项、第6项或第7项中任一项所述的本专利技术方法，其中湿反应混合物或含有其的容器不含添加的有机溶剂。9.根据如前述任一项所述的本专利技术方法，其中加热到第二温度在30分钟到60天，或优选5到45天的延迟后进行。如本文所用，术语“酸性聚合单元”是指羧酸酐、羧酸以及其盐。甲基丙烯酸的羧酸酐可以由沿着单一调聚物链的相邻酸性聚合单元的酸性官能团，沿着单一调聚物链的远端酸性聚合单元的酸性官能团，或由分离的调聚物链的酸性官能团形成。如本文所用，术语氧化磷是指任何呈+3或+1氧化态的磷的氧化物。如本文所用，术语“平均粒度”是指通过激光衍射粒度分析测定的平均粒度。如本文所用，术语“以单体的总重量计”是指加成单体(例如乙烯基或丙烯酸单体)的总重量。如本文所用，湿反应混合物的术语“反应物的总重量”是用于制备聚合物的烯属不饱和酸、聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺和含氧化磷的化合物的总固体重量。如本文所用，除非另外指明，否则多元酸聚合物的术语“分子量”或“Mw”是指通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography；GPC)相对于聚丙烯酸标准物测定的重均分子量；对于梳形聚合物来说，其是指由尺寸排阻色谱法(sizeexclusionchromatography；SEC)计算的重均分子量。如本文中所使用，术语“重量％”表示重量百分比。所述的所有范围为包括性和可组合性的。举例来说，公开的80到100℃、优选95到99℃的温度将包括80到100℃、80到95℃、80到99℃、95到100℃或优选95-99℃的温度。除非另外指明，否则所有温度和压力单位都为室温(约20-22℃)和标准压力(STP)，也称作“环境条件”。所有包含圆括号的短语均指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，短语“(共)聚合物”在替代方案中包括聚合物、共聚物和其混合物。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备聚羧酸酯或聚羧酰胺醚的方法，包含：在(i)以湿反应混合物的总重量计，0.01到1重量％的一种或多种水溶性自由基引发剂或氧化还原对存在下和在(ii)以所述湿反应混合物的总重量计，2到22重量％的选自例如次磷酸钠等次磷酸盐或有机亚磷酸盐的一种或多种含氧化磷的化合物存在下，将水中的反应混合物(湿反应混合物)加热到80到100℃的温度持续5到300分钟的第一时间段，并且然后依次加热到150到250℃的第二温度持续30到600分钟的第二时间段以形成梳形聚合物，所述水中的反应混合物(湿反应混合物)具有所述反应混合物的80到99重量％的固体含量并且包含以所述湿反应混合物的总重量计15到60重量％的一种或多种烯属不饱和酸或其盐，以所述湿反应混合物的总重量计37到76.99重量％的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 US 62/2607951.一种用于制备聚羧酸酯或聚羧酰胺醚的方法，包含：在(i)以湿反应混合物的总重量计，0.01到1重量％的一种或多种水溶性自由基引发剂或氧化还原对存在下和在(ii)以所述湿反应混合物的总重量计，2到22重量％的选自例如次磷酸钠等次磷酸盐或有机亚磷酸盐的一种或多种含氧化磷的化合物存在下，将水中的反应混合物(湿反应混合物)加热到80到100℃的温度持续5到300分钟的第一时间段，并且然后依次加热到150到250℃的第二温度持续30到600分钟的第二时间段以形成梳形聚合物，所述水中的反应混合物(湿反应混合物)具有所述反应混合物的80到99重量％的固体含量并且包含以所述湿反应混合物的总重量计15到60重量％的一种或多种烯属不饱和酸或其盐，以所述湿反应混合物的总重量计37到76.99重量％的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿反应混合物的所述固体含量在90到99重量％范围内。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·C·芬奇，M·麦金尼斯，S·M·穆立克，C·J·兰特，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国,US