包含贵金属的多金属氧酸盐和相应金属簇制造技术

本发明专利技术涉及由式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m‑表示的多金属氧酸盐或者其溶剂化物，相应的负载多金属氧酸盐，和它们的制备方法，以及相应的金属簇、任选地在液体载体介质中的分散体或者在固体载体上固定的形式，以及它们在有机基质的还原转化中的用途。

Polyoxometalate and corresponding metal clusters containing noble metals

The present invention relates to a polyoxometalate or a solvation expressed by a (An) m+{M 's[M \M12X8OyRzHq]}m\, corresponding loaded polyoxometalates, and their preparation methods, and the corresponding metal clusters, optionally in the form of a dispersion in the liquid carrier medium or in the form of a solid carrier, and they are in the form. The use of the reduction and transformation of the matrix.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含贵金属的多金属氧酸盐和相应金属簇相关申请的相互引用本申请要求于2015年11月6日提交的申请系列号15193323.1的欧洲专利申请，2016年2月4日提交的申请系列号16154308.7的欧洲专利申请以及2016年7月28日提交的申请系列号16181705.1的欧洲专利申请的权益。专利
本专利技术涉及新型多金属氧酸盐(POM)和金属簇。此外，本专利技术涉及制备所述新型POM和金属簇的方法以及它们在与有机分子的催化还原反应中的用途。
技术介绍
POM是一类独特的无机金属氧簇。它们由带有负电荷的多面体笼状结构或框架组成，该负电荷通常由笼子外部的阳离子平衡，和也可能含有内部或外部定位的杂原子或客体原子。POM的框架包含多个与氧原子键合的相同或不同金属原子。在多个已知的POM中，框架金属由几种元素占主导，包括来自第5族和第6族的处于其高氧化态的过渡金属，例如钨(VI)，钼(VI)，钒(V)，铌(V)和钽(V)。在POM系列中的第一个实例是所谓的Keggin阴离子[XM12O40]n-，其中X是选自各种元素的杂原子，例如P，以及M是第5族或第6族金属，如Mo或W。这些阴离子由围绕中心XO4四面体的拐角和边缘共享的第5族或第6族金属的MO6八面体的组合体构成。旨在产生新型催化剂体系以及具有令人感兴趣的光学，电子，磁性和医学性能的功能材料，更多努力面向采用各种有机和/或过渡金属络合物组成部分来改性多阴离子。特别是过渡金属取代的POM(TMSP)因其可以进行分子水平合理修改，包括尺寸，形状，电荷密度，酸度，氧化还原状态，稳定性，溶解度等，而受到持续关注。迄今为止，已知许多含3d过渡金属的POM，但仍然只有少数POM含有4d和5d金属。然而，在POM中引入4d和5d金属，尤其是后4d和5d金属，将会在寻找新的，更高效和更具选择性的催化剂方面具有根本性的意义。特别是含Rh，Ir，Pd，Pt，Ag和/或Au的POM会引起高度关注，因为它们具有热稳定性和氧化稳定性，并且具有非常有吸引力的催化特性。例如，Kortz及其合作者在2008年报道了第一种分子氧化钯多阴离子[Pd13As8O34(OH)6]8-(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47，第9542-9546页)。十二个钯原子环绕第十三个中心钯客体原子，导致畸变的二十面体排列。在公开号为US2009/0216052A1的美国专利申请中，基于该共同结构基元公开了密切相关的POM，该结构基元包含[M13X8RqOy]m-，其中M选自Pd，Pt，Au，Rh，Ir及其混合物，而X为杂原子如As，Sb，Bi，P，Si，Ge，B，Al，Ga，S，Se，Te及其混合物。这些POM被证明可用作混合金属氧化物催化剂和金属簇的催化剂和前体。Kortz及其合作者还开发了一类相关的POM，它们显示出类似的结构排列但是元素组成不同。在[MPd12P8O40Hz]m-多阴离子中，‘内’的‘MO8’基元被12个正方形平面的′PdO4′单元环绕，以及M代表Mn，Fe，Co，Cu和Zn(Chem.Eur.J.2012,18,第6167-6171页)。2014年，Kortz及其合作者公开了第一个完全无机的离散的金-钯-氧多阴离子[NaAu4Pd8O8(AsO4)8]11-，没有任何有机配体稳定，并且Au和Pd都占据金属框架的原子位置。关于结构，立方体′NaO8′组成部分被12个贵金属中心包围，形成立方八面体，其由八个四面体砷酸根基团封端(Chem.Eur.J.2014，20，第8556-8560页)。Cronin及其合作者发现了三种新的含Pd的POM，K28[H12Pd10Se10W52O206]，K26[H14Pd10Se10W52O206]和Na40[Pd6Te19W42O190]，例证了一些的含后过渡金属的POM的结构复杂性(Inorg.Chem.Front.2014,1,第178-185页)。WO2007/142729A1公开了一类Pd和W以及Pt和W-基POM以及它们的混合物，具有通式[My(H2O)(p.y)X2W22O74(OH)2]m-，其中M是Pd，Pt及其混合物，y是1至4，p是与一个M结合的水分子的数目并且是3至5，以及X是Sb，Bi，As，Se和Te。提供了制备这些POM的方案。此外，发现POM可用作催化剂。WO2008/089065A1公开了一类基于W的POM，其包括后过渡金属具有式[My(H2O)pXzW18O66]m-，其中M为Cu，Zn，Pd和Pt，及X选自卤根。制备的POM可用作催化剂。WO2007/142727A1公开了一类基于过渡金属的POM，其包括W，具有式[M4(H2O)10(XW9O33)2]m-，M为过渡金属，X选自As，Sb，Bi，Se和Te。这些POM作为在选择性烷烃氧化中具有高程度转化率的催化剂特别有用。WO2008/1118619A1公开了另一类基于过渡金属的POM，其包括W，表示为通式[HqM16X8W48O184(HO)32]m-，M选自过渡金属，X选自As和/或P。开发了用于制备这些POM的方案。此外，发现POM可用作催化剂。US2005/0112055A1公开了一种POM，其包含三种不同的过渡金属Ru，Zn和W，其具有式Na14[Ru2Zn2(H2O)2(ZnW9O34)2]。发现这种特定的POM在氧气生成中作为电催化剂是高效的。WO2007/139616A1公开了一类基于W的POM，其包括Ru，具有式[Ru2(H2O)6X2W20O70]m-，X选自Sb，Bi，As，Se和Te。公开了这些POM的制备方法。此外，发现POM可用作催化剂。WO2009/155185A1公开了一类基于Ru和W的POM，其由通式[Ru2L2(XW11O39)2WO2]m-表示，其中L是配体，X是Si，Ge，B及其混合物。POM可用作制备混合金属氧化物催化剂的催化剂和前体。US4,864,041通常展示了POM作为氧化有机化合物的催化剂的潜力。研究了各种不同金属物质的不同POM，包括采用W，Mo，V，Cu，Mn，Fe，Fe和Co的那些。WO2010/021600A1公开了一种制备POM并将其还原的方法。因此，例如可以得到金属纳米颗粒。具体讨论基于W的POM。对包含后过渡金属和贵金属的POM的两个综述(Coordinat.Chem.Rev.2011，255，第1642-1685页以及Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，第9492-9510页)揭示了尽管在近几年和几十年中该领域有明显的发展，但含有贵金属的POM几乎完全依赖于前过渡金属，包括第5和第6组金属。这些POM中很少仅仅是基于贵金属。在许多情况下，贵金属被纳入主要由前过渡金属，包括5族和6族金属组成的结构框架中。因此，需要含有主要比例为贵金属原子(基于所述POM的总金属含量)的新POM，并且在均相或非均相催化应用中显示有用的性质。就这一点而言，由于贵金属具有良好的独特催化性能，那些仅含有贵金属(即不含贵金属原子以外的任何其他金属原子)的POM以及含有多于一种不同类型的贵金属原子物质的POM也是新型、更高效和更具选择性的催化剂道路上的有希望的候选对象。因此，本专利技术的目的是提供含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m‑表示的多金属氧酸盐或其溶剂化物，其中每个A独立地表示阳离子，n是阳离子的数目，所有M是相同的，并且选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，并且每个M具有d8价电子构型，每个M′独立地选自Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg及其混合物，s为1至8的数，M"选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属，每个X独立地选自Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te及其混合物，每个R为与X共价键合的取代基，和每个R独立地选自氢原子、经由所述取代基的碳原子与X键合的取代基、经由所述取代基的氧原子与X键合的取代基、经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基、和经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基，y为32至40的数，z为0至8的数，q是从0到16的数，并且m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的相应负电荷m‑的数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.06 EP 15193323.1;2016.02.04 EP 16154308.7;1.由式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-表示的多金属氧酸盐或其溶剂化物，其中每个A独立地表示阳离子，n是阳离子的数目，所有M是相同的，并且选自Pd、Pt、Rh、Ir、Ag和Au，并且每个M具有d8价电子构型，每个M′独立地选自Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg及其混合物，s为1至8的数，M"选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和镧系金属，每个X独立地选自Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te及其混合物，每个R为与X共价键合的取代基，和每个R独立地选自氢原子、经由所述取代基的碳原子与X键合的取代基、经由所述取代基的氧原子与X键合的取代基、经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基、和经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基，y为32至40的数，z为0至8的数，q是从0到16的数，并且m是代表n个阳离子A的总正电荷m+和氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}的相应负电荷m-的数。2.根据权利要求1的多金属氧酸盐，其中所有M'相同，并且所有M′都不同于M；优选地其中M是Pd，M′是Ag，X是As，并且s是2或4；特别是其中z和q是0；更优选其中M"是Pd。3.根据权利要求1或2的多金属氧酸盐，其中经由所述取代基的碳原子与X键合的取代基R选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基和芳基；其中每个所述取代基可以未被取代或被取代；并且每个所述取代基任选地可以含有一个或多个杂原子从而产生杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基和杂芳基；和-CF3、-CN、-C(O)OR2、-C(O)R2和-C(O)NR2R3；经由所述取代基的氧原子与X键合的取代基R选自-OR2、-O(SO2)R2、-O(SO)R2、-O(SO2)OR2、-O(SO)OR2、-OS(O2)NR2R3、-OS(O)NR2R3、-OPO(OR2)2、-OPO(OR2)OR3、-OPO(R2)OR3、-OC(O)OR2、-OC(O)NR2R3和-OC(O)R2；经由所述取代基的硫原子与X键合的取代基R选自-SO3R2、-SR2、-S(O2)R2、-S(O)R2、-S(O)OR2、-S(O)NR2R3和-S(O2)NR2R3；以及经由所述取代基的氮原子与X键合的取代基R选自-NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-N(R2)S(O2)NR3R4、-N(R2)S(O2)OR3、-N(R2)S(O)R3、-N(R2)S(O)NR3R4、-N(R2)S(O)OR3、-N(R2)PO(OR3)2、-N(R2)PO(OR3)OR4、-N(R2)PO(R3)OR4、-N(R2)C(O)R3、-N(R2)C(O)OR3、-N(R2)C(O)NR3R4和-NO2；其中R2和R3独立地选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、杂烷基、杂环烷基、杂烯基、杂环烯基、杂炔基、杂芳基和环烷基。4.根据前述权利要求任一项所述的多金属氧酸盐，其中每个A独立地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Lu、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、镧系金属、锕系金属、Sn、Sb、Te、鏻、铵、胍鎓、四烷基铵、质子化脂族胺、质子化芳香胺或其组合；优选选自Li、K、Na及其组合。5.根据前述权利要求任一项所述的多金属氧酸盐，由式(An)m+{M′s[M"M12X8OyRzHq]}m-·wH2O表示其中w表示每个氧代簇{M′s[M"M12X8OyRzHq]}吸引的水分子数量并且范围为1至100，优选10至60，更优选20至50。6.根据前述权利要求任一项所述的多金属氧酸盐，其中所述多金属氧酸盐为颗粒形式，优选其中至少90重量％的多氧化金属氧酸盐颗粒为初级颗粒形式。7.权利要求1-6任一项的多金属氧酸盐的制备方法，所述方法包括：(a)使至少一种M源、至少一种M′源和至少一种M"源与至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·科茨，向怡弦，林政国，杨鹏，H·延施，W·W·阿亚斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US