一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物和包括该组合物的封装材料或光学薄膜制造技术

本发明专利技术提供了一种高苯基聚硅氧烷、含有该高苯基聚硅氧烷的聚硅氧烷组合物和一种封装材料或光学薄膜，以及它们的制备方法和应用。在所述高苯基聚硅氧烷中，主链中和硅相连的有机基团中，苯基的摩尔百分含量可达50mol％以上。所述高苯基聚硅氧烷可用于封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物的制备，尤其是在紫外光下的固化。所述聚硅氧烷组合物的制备方法简单，可以实现在紫外光下的固化。所述封装材料或光学薄膜可通过UV光固化，且得到的材料具有优异的光学性能，折射率最高可达为1.64；在可见光的波长范围内透过率大于等于90％；优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度最优的可以高达480℃。

【技术实现步骤摘要】
一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物和包括该组合物的封装材料或光学薄膜
本专利技术属于封装材料或光学薄膜领域，具体涉及一种可紫外固化的含有高苯基聚硅氧烷的封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物，包括该组合物的LED封装材料或光学薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
发光二极管(LED)是半导体二极管的一种，它可以把电能转化成光能，具有省电，使用寿命长等优点，被广泛的应用到生活中的各个角落中。目前，在LED行业中，多半是以开发出高效率、高亮度、小尺寸的LED产品为主流方向，但是这些需求的增加，必然会对LED制备工艺的发展提出更高的要求。其中，对于LED封装材料的研究，对其使用寿命的延长具有重要的研究意义。LED封装材料的基本功能是保护LED芯片和通过使光穿透而使光发射到外部。目前，作为LED封装材料的选择有很多种，其中主要包括环氧系列和有机硅系列。在大多数情况下，有机硅封装材料被广泛地用于高功率LED封装材料中。这主要是由于其具有独特的结构，使其兼备了无机材料与有机材料的性能，具有电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、耐腐蚀等优异特性，因此作为LED封装材料备受青睐。随着电子元器件的发展，追求更大功率，对于封装材料的选择，工业发展需要兼具高透明的、具有高折射率的和优异的热稳定性的新型聚硅氧烷。对于LED封装材料的选择，不仅要选择合适的材料，对固化方式的选择也很重要。合理的固化方式不仅能制备性能优异的LED封装材料，还可以减少产品的制备成本，缩短生产周期等。以有机硅树脂为LED封装材料，采用的固化成型方式多以硅氢加成的热固化法为主。但此方式在固化过程中，所需要的温度高，高耗能；且时间长，效率低。而紫外光固化法，是以紫外光诱导含有反应性的液体物料快速转变为固体的方法。相比于热固化法，紫外光固化法具有快速成形，效率高，耗能低；无溶剂产品，环保等优势。但目前相比热固化法制备得到的LED封装材料，采用紫外光固化法固化的报道较少。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种高苯基聚硅氧烷及其制备方法和应用；所述的高苯基聚硅氧烷主链中和硅相连的有机基团中，苯基的摩尔百分含量可达50mol％以上。本专利技术的目的之二是提供一种含有上述高苯基聚硅氧烷的封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用；所述聚硅氧烷组合物可以在紫外光下固化成型，由于高苯基的存在，成型后的材料，其折射率、透明性、刚性及热稳定性均有所调整及改善。本专利技术的目的之三是提供由上述封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物制备的封装材料或光学薄膜及其制备方法和应用；所述封装材料固化周期短，生产效率高，具有大规模工业化生产的意义；所述封装材料可用于LED封装材料中。中国专利CN104045831A、中国专利申请号20160339233.3和中国专利申请号201610339775.0等文献中公开了一些有机硅树脂，其首先没有提及这些树脂能应用于LED封装材料中，其次，这些树脂大部分仅能通过加热方法实现固化，是否能应用于LED封装材料是不能确定。若想实现LED的封装，需要对树脂、固化条件、光学性能、热学性能等进行优化。本专利技术中首次公开了下述可紫外光固化的有机硅树脂，所述树脂具有以下结构特征：(1)结构中同时含有二官能度或三官能度硅氧烷链段，(2)主链中与硅相连的有机基团中，苯基的摩尔百分含量可达50mol％以上，以及(3)含光敏性基团。与现有技术相比，本专利技术的有机硅树脂是一种含光敏性基团的高苯基聚硅氧烷，其通过紫外光固化制备的封装材料或光学薄膜具有优异的折射率、透明性、刚性及热稳定性等性能，且与通用的有机硅LED封装材料的相容性极好，是一种极具应用前景的封装材料或光学薄膜。本专利技术目的是通过如下技术方案实现：一种高苯基聚硅氧烷，所述高苯基聚硅氧烷是通过含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷，与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到的；其中，m、n彼此独立地为1-1000的整数；波折线表示聚硅氧烷链节。根据本专利技术，所述光敏性官能团选自含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团中的一种或多种，R1为烯基。根据本专利技术，所述高苯基聚硅氧烷的代表性结构如式(II)所示：式(II)中，m、n、x彼此独立地为1-1000的整数，优选为1-100的整数；y为0-100的整数；且x≥y；波折线表示聚硅氧烷链节；A、A’相同或不同，彼此独立地选自氢、取代或未取代的下述基团：烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述取代基为-NR2R3、-SR4、-OR5、卤素、烯基、含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团；所述R1为烯基；所述R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代的C1-10烷基；所述R5选自缩水甘油醚基、(甲基)丙烯酰基或C1-4烷基-丙烯酰基；B为封端基团；A、A’、B中至少一个含有一个或多个光敏性基团，所述光敏性基团相同或不同，彼此独立选自含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团中的一种，所述R1为烯基。优选地，B选自烷基硅基所述R6、R7和R8相同或不同，彼此独立地选自氢、取代或未取代的下述基团：烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述取代基为-NR2R3、-SR4、-OR5、卤素、烯基、含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团；所述R1为烯基；所述R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代的C1-10烷基；所述R5选自缩水甘油醚基、(甲基)丙烯酰基或C1-4烷基-丙烯酰基。优选地，B选自烷基硅基所述R6、R7和R8相同或不同，彼此独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基。优选地，B选自-Si(Me)3、-Si(Ph)3、-SiH(Me)2、-SiVi(Me)2、-SiH(Ph)2、-SiVi(Ph)2、-Si-ally(Me)2、-Si-ally(Ph)2、-Si-acryl(Me)2、-Si-acryl(Ph)2、氨丙基硅基、缩水甘油醚氧丙基硅基中的一种；其中Me为甲基；Ph为苯基；Vi为乙烯基；ally为烯丙基；acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。本专利技术中，所述高苯基聚硅氧烷中的“高”是指：在聚硅氧烷的主链中，和硅相连的有机基团中苯基的摩尔百分含量在50mol％以上；优选地，所述苯基的摩尔百分含量在65mol％以上；还优选地，所述苯基的摩尔百分含量在80mol％以上。本专利技术又提供了一种含有上述高苯基聚硅氧烷的聚硅氧烷组合物，所述组合物按照质量百分比计包括以下组分：40～99wt％的上述高苯基聚硅氧烷和1～5wt％光引发剂。优选地，上述高苯基聚硅氧烷的含量为50～90wt％，还优选为60～85wt％。优选地，所述光引发剂的含量为2～4wt％，还优选为2～3wt％。根据本专利技术，所述的光引发剂选自自由基光引发剂和阳离子光引发剂的一种或多种。优选地，所述自由基光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类；所述阳离子光引发剂选自重氮盐、二芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高苯基聚硅氧烷，其特征在于，所述高苯基聚硅氧烷是通过含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷，与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到的，

【技术特征摘要】
1.一种高苯基聚硅氧烷，其特征在于，所述高苯基聚硅氧烷是通过含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷，与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到的，其中，m、n彼此独立地为1-1000的整数；波折线表示聚硅氧烷链节。2.根据权利要求1所述的高苯基聚硅氧烷，其特征在于，所述光敏性官能团选自含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团中的一种或多种，R1为烯基。优选地，所述高苯基聚硅氧烷的代表性结构如式(II)所示：式(II)中，m、n、x、z彼此独立地为1-1000的整数，优选为1-100的整数；y为0-1000的整数；且x≥y；波折线表示聚硅氧烷链节；A、A’相同或不同，彼此独立地选自氢、和取代或未取代的下述基团：烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述取代基为-NR2R3、-SR4、-OR5、卤素、烯基、含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团；所述R1为烯基；所述R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代的C1-10烷基；所述R5选自缩水甘油醚基、(甲基)丙烯酰基或C1-4烷基-丙烯酰基；B为封端基团；A、A’、B中至少一个含有一个或多个光敏性基团，所述光敏性基团相同或不同，彼此独立选自含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团中的一种，R1为烯基。优选地，B选自烷基硅基所述R6、R7和R8相同或不同，彼此独立地选自氢、取代或未取代的下述基团：烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述取代基为-NR2R3、-SR4、-OR5、卤素、烯基、含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团；所述R1为烯基；所述R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代的C1-10烷基；所述R5选自缩水甘油醚基、(甲基)丙烯酰基或C1-4烷基-丙烯酰基。优选地，B选自烷基硅基所述R6、R7和R8相同或不同，彼此独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基。优选地，B选自-Si(Me)3、-Si(Ph)3、-SiH(Me)2、-SiVi(Me)2、-SiH(Ph)2、-SiVi(Ph)2、-Si-ally(Me)2、-Si-ally(Ph)2、-Si-acryl(Me)2、-Si-acryl(Ph)2、氨丙基硅基、缩水甘油醚氧丙基硅基中的一种；其中Me为甲基；Ph为苯基；Vi为乙烯基；ally为烯丙基；acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。3.一种含有权利要求1或2所述的高苯基聚硅氧烷的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组合物按照质量百分比计包括以下组分，40～99wt％的权利要求1或2所述的高苯基聚硅氧烷和1～5wt％光引发剂。优选地，权利要求1或2所述的高苯基聚硅氧烷的含量为50～90wt％，还优选为60～85wt％。优选地，所述光引发剂的含量为2～4wt％，还优选为2～3wt％。优选地，所述的光引发剂选自自由基光引发剂和阳离子光引发剂的一种或多种。优选地，所述自由基光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类；所述阳离子光引发剂选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。优选地，所述的聚硅氧烷组合物还可以进一步包含0～10wt％助剂和0～45wt％含苯基的聚硅氧烷。优选地，所述助剂的含量为1～9wt％，还优选为2～8wt％。优选地，所述含苯基的聚硅氧烷的含量为7～37wt％，还优选为11～29wt％。优选地，选自苯基含量为大于等于5mol％且小于50mol％的聚硅氧烷。优选地，所述的助剂选自抗氧化剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或多种。优选地，所述聚硅氧烷组合物可通过紫外光引发固化。4.一种封装材料或光学薄膜，其特征在于，所述封装材料或光学薄膜含有权利要求3所述的聚硅氧烷组合物。5.权利要求1或2所述的高苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷，与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到所述高苯基聚硅氧烷。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：(1)合成硅氧烷中间体：在反应器中，加入二苯基硅二醇、PhSiR9R10R11、第一有机溶剂和第一催化剂；进行反应，制备得到所述硅氧烷中间体；其中，R9、R10、R11相同或不同，彼此独立地选自-OH、-Cl、烷氧基(例如C1-10烷氧基，具体为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或异丁氧基)；(2)水解缩合反应：向步骤(1)得到的硅氧烷中间体中加入水、第二催化剂，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物，即所述含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷；(3)步骤(2)的水解缩合产物与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到所述高苯基聚硅氧烷；所述扩链反应为：向步骤(2)制备得到的水解缩合产物中加入F1O(AA’SiO)yF2和第三催化剂，进行扩链反应，即制备得到所述高苯基聚硅氧烷；其中，F1和F2为活性基团；F1和F2相同或不同，彼此独立地选自-SiR6R7R8、氢或烷基中的一种且至少有一个选自H或烷基，R6、R7、R8的定义同上；y定义同上；所述封端反应为：向步骤(2)制备得到的水解缩合产物或上述扩链反应中制备得到的高苯基聚硅氧烷中加入封端剂BX、B-O-B、第四催化剂和第三有机溶剂，进行封端...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹新宇，尚欣欣，马永梅，李晓，郑鲲，张京楠，庄亚芳，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11