一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法技术

一种甘油酸制备3‑碘丙酸的方法，按如下步骤：将甘油酸和HI按甘油酸︰HI=0.001~100摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加其他催化剂或者加入一定量金属催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或者惰性气体，搅拌下升温至20~250℃，反应一段时间后急冷至室温，用有机溶剂萃取，分离，得3‑碘丙酸。本发明专利技术反应原料来源于绿色可再生的；副产物量很少，产物3‑碘丙酸产率可达到99%。产物可用萃取的方法分离。此方法产物选择性高，后处理简单，易于工业化；反应体系简单，反应成本较低，具有十分重要的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法
本专利技术属于化学合成领域，涉及3-碘丙酸的制备方法。
技术介绍
甘油可以通过油脂水解大量获得。地沟油等废弃油脂也可以作为生产甘油的原料。甘油可以转化为多种化学品，甘油酸就是其中之一。甘油通过负载金或铂催化剂的催化氧化可以高效获得甘油酸（产率99%）（CHEM.COMMUN.,2002,696–697），也可通过生物发酵方法制备甘油酸。3-碘丙酸工业上直接利用的实例较少，但是它具有与3-羟基丙酸相似的结构。3-羟基丙酸是一种重要的化工原料，不仅可以用于生产绿色环保、生无可降解塑料——聚3-羟基丙酸，而且也可作为制备丙烯腈，丙烯酸，丙二酸和丙二醇等的原料。所以3-碘丙酸不仅可以生产3-羟基丙酸，而且根据其反应活性，很可能具有和3-羟基丙酸类似的作用，如生产聚3-羟基丙酸、丙烯酸、丙二酸和丙烯腈等。3-碘丙酸传统上主要由丙内酯、3-羟基丙腈和丙烯腈制备。GREGOR等用丙内酯、碘化钠和酸，在0oC下，制备3-碘丙酸，并用乙醚萃取提纯，获得3-碘丙酸的产率为61.5%（JACS,1948,70(3),999-1001）；Shaver等用丙内酯和42wt%氢碘酸，在0oC下，反应3h，获得98.5%的3-碘丙酸（JACS,1950,72(1),72-74）；英国专利GB635348报道了一种用丙内酯、碘化钾和盐酸在室温下生成3-碘丙酸的方法，其产率为80-100%。Yu等报道了用3-羟基丙腈为原料制备3-碘丙酸的方法（UchenyeZapiskiGor'kovsk.Gosudarst.Univ.im.N.I.Lobachevskogo,Ser.Khim,1958,32,187-90）。此方法用3-羟基丙腈和过量40wt%氢碘酸，回流反应2h，然后，用热的四氯化碳萃取，得到3-碘丙酸的产率为71.5%。苏联专利SU127655首次报道了以丙烯腈、氢碘酸为原料，制备3-碘丙酸的方法；Baranov等报道了以丙烯腈、氢碘酸和红磷为原料，制备3-碘丙酸的方法，并得到70%的产率（ZhurnalObshcheiKhimii,1961,31,2396-8）。Yao等发现在碘单质存在下，丙烯酸及其衍生物与硫醇加成反应中，有18%产率的3-碘丙酸副产物产生（TetrahedronLetters,2006,47,1889–1893）。这些方法中反应物价格较贵，一般来源于非可再生的化石资源。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法。利用生物质基甘油酸一步高效制备3-碘丙酸。此方法过程绿色，能耗低，效率高。本专利技术是通过以下技术方案实现的。本专利技术所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，按如下步骤。将甘油酸和氢碘酸按甘油酸︰HI=0.001~100摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加其他催化剂或者加入一定量金属催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或惰性气体，搅拌下升至20~250℃温度，反应后急冷至室温。用有机溶剂萃取，分离，得3-碘丙酸。所述的氢碘酸质量浓度为1%~57%，此氢碘酸可以用57%的商业碘化氢加水调配，也可以用碘单质和氢气原位制取或者碘化钠加酸等方法获得。所述的金属催化剂可为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛等载体上的不同负载量的铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）或铱（Ir）等贵金属催化剂，或者铑（Rh）、铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）或铱（Ir）等贵金属盐或配合物，如氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯化铂、氯化镍等。所述的甘油酸与HI的摩尔比优选0.01~0.5.所述的反应气氛优选氢气。所述的反应气氛的压力为0~4000psi，优选14.5~3000psi。所述的反应温度优选40~170oC。所述的反应时间为0.01~40h，优选0.5~25h。本专利技术所述的甘油酸制备3-碘丙酸反应方程式如下：。本专利技术提供了一种非常高效以生物质基甘油酸为原料制备3-碘丙酸的方法。该方法反应原料来源于绿色可再生的；副产物量很少，产物3-碘丙酸产率可达到99%。产物可用萃取的方法分离。此方法产物选择性高，后处理简单，易于工业化；反应体系简单，反应成本较低，具有十分重要的应用价值。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1。在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、100μmolPdCl2、5ml30wt%氢碘酸和5ml水，密封反应釜，充入氢气（400psi），搅拌并快速加热至100℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。甘油酸转化率和3-碘丙酸产率的检测和计算依据下述方法进行。山梨醇和3-碘丙酸浓度的检测仪器为安捷伦1200系列高效液相色谱（RID检测器，AlltechOA-1000OrganicAcids液相色谱柱（300mm×6.5mm），流动相为0.005M硫酸水溶液，流速0.6ml/min，柱温60oC）。甘油酸的转化率计算：甘油酸的转化率=1-（甘油酸剩余摩尔量/投入甘油酸摩尔量）×100%3-碘丙酸的产率计算：3-碘丙酸的产率=（3-碘丙酸摩尔量/投入甘油酸摩尔量）×100%。实施例2。在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、0.2gPd/C（负载量5wt%）、10ml30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400psi），搅拌并快速加热至100℃，保持5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。实施例3。在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、0.2gRh/C（负载量5wt%）、10ml20wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400psi），搅拌并快速加热至80℃，保持20h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。实施例4。在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、0.4gPt/C（负载量2wt%）、10ml40wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400psi），搅拌并快速加热至100℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。实施例5。在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、50μmolRuCl3、10ml10wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400psi），搅拌并快速加热至130℃，保持4h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。实施例6。在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、100μmolIrCl3、10ml30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（200psi），搅拌并快速加热至100℃，保持8h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相并检测，甘油酸转化率100%，3-碘丙酸产率99%。实施例7。在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol甘油酸、10ml30wt%氢碘酸，密封反应釜，充入氢气（400psi），搅拌并快速加热至100℃，保持12h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘油酸制备3‑碘丙酸的方法，其特征是按如下步骤：将甘油酸和HI按甘油酸︰HI = 0.001~100摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加催化剂或者加入金属催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或者惰性气体，搅拌下升温至20~250℃，反应后急冷至室温，用有机溶剂萃取，分离，得3‑碘丙酸。

【技术特征摘要】
1.一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，其特征是按如下步骤：将甘油酸和HI按甘油酸︰HI=0.001~100摩尔比加入到高温高压反应釜中，不加催化剂或者加入金属催化剂，密封反应釜，反应气氛为氢气或者惰性气体，搅拌下升温至20~250℃，反应后急冷至室温，用有机溶剂萃取，分离，得3-碘丙酸。2.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，其特征是所述的氢碘酸质量浓度为1%~57%。3.根据权利要求1所述的一种甘油酸制备3-碘丙酸的方法，其特征是所述的金属催化剂为负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛载体上的不同负载量的铑、铂、钯、钌或铱金属催化剂；或者铑、铂、钯、钌或铱的金属盐或配合物。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维冉，李腾，龙金根，姜俊，刘声钦，金平，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西,36