一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法技术

本发明专利技术提供了一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其包括以下步骤：步骤S1，制备氧化石墨烯螯合金属离子材料；步骤S2，取已电镀铜的半成品工件与氧化石墨烯螯合金属离子材料进行镍复合膜的电化学共镀；步骤S3，将步骤S2所得的工件进行真空复合镀铬膜。采用本发明专利技术的技术方案，整个过程不仅避免了六价铬或三价铬离子的污染，可以取代传统高污染的六价铬或三个铬等电镀铬制程；而且取得的镀覆产品具有非常优良的耐腐蚀能力、擦拭耐久性和高低温循环冲击的耐老化性能，大大提高了电镀铬产品的功能性。

A corrosion resistant green composite zero valent chromium surface treatment method

The invention provides an anticorrosive green compound zero valent chromium surface treatment method, which comprises the following steps: step S1, preparation of graphene oxide chelating metal ion material; step S2, taking the semi-finished workpiece of the copper electroplating and the graphite oxide chelating metal ion material for electroplating of the nickel composite film; step S3, The workpiece obtained from step S2 is vacuum composite chromium plating film. The whole process not only avoids the pollution of six valence chromium or trivalent chromium ions, but also can replace the traditional high polluted six valence chromium or three chromium plating process, and the obtained coating has excellent corrosion resistance, wiping durability and high and low temperature cycle impact resistance to aging. The function of chromium electroplating products is greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法
本专利技术属于电镀
，尤其涉及一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法。
技术介绍
电镀铬是工业上一种应用广而且重要的表面处理方法，这是因为铬作为产品的外层，具有高光外观，有强烈金属感而且耐磨性优良，耐腐蚀性良好等高性价比的特性。尤其公认的基材/电镀铜层/电镀镍层/电镀六价铬或三价铬工艺，更是典型的外观金属化产品，可用在塑料或金属基材(胚件)上，商业利益巨大。但是电镀铬的工艺需采用毒性重大的六价铬或三价铬，却也对环境及工作人员产生很大的危害，而且电镀排污废水中所含的六价铬离子很难处理，回收成本高。迄今，电镀排放废水及其污染已成为国内工业界的一大问题。避免使用六价铬的方法已有很多研究，但迄今尚未有很好的方法。例如，有人研究采用代铬镀技术，但是此方法因外观颜色不对，而且耐磨性不足，抗腐蚀性差，而无法大量推行。还有采用三价铬技术的，因为三价铬槽液不稳定，颜色离六价铬外观仍有差距，而且成本偏高，何况三价铬仍有毒性，因此此方法无法盛行。而对于采用PVD干式真空镀铬取代传统水电镀镀铬技术的，该方法在真空环境下利用高能量轰击铬金属靶，而电离出铬原子并沉积在塑料或金属工件的表面，这是一种环保的好方法，但可惜PVD真空沉积的铬膜不够致密，致使产品的耐腐蚀性不佳，往往不能通过铜加速乙酸盐雾试验CASS8小时或乙酸盐雾试验AASS48小时的严格测试要求，因此这个方法也不容易商业化。对于使用PVD镀铬结合蒸发疏水疏油膜技术，此方法可以解决前面干式真空镀铬的抗腐蚀性差的问题，但是其耐久性不佳，初期的耐腐蚀性虽然很好，但是耐磨与耐擦拭不理想，只要湿擦400次以后，其疏水及疏油性能即下降，而抗腐蚀性能也跟随下降了，不能满足长期使用的要求。
技术实现思路
针对以上技术问题，本专利技术公开了一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，采用改性石墨烯螯合铜材料与电镀镍共沉积，结合干式PVD特殊镀复合零价铬工艺，其不但避免了六价铬或三价铬离子的污染，更加环保，而且得到的镀覆产品具有非常优良的耐腐蚀性耐久性、及层间结合力，大大提高了电镀铬产品的功能性。对此，本专利技术采用的技术方案为：一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其包括以下步骤：步骤S1，制备氧化石墨烯螯合金属离子材料；步骤S2，取已电镀铜的半成品工件与氧化石墨烯螯合金属离子材料进行镍复合膜的电化学共镀；步骤S3，将步骤S2所得的工件进行真空复合镀铬膜。优选的，所述氧化石墨烯螯合金属离子材料为氧化石墨烯螯合铜或氧化石墨烯螯合铜镍。采用此技术方案得到的产品，外表为光亮铬膜，整个过程中没有用到六价铬或三价铬，实现绿色零价铬的镀膜。在步骤S2中，因为GO-DNTA-Cu和镍共同存在，改变了镍的晶型成核与生长竞争关系，从而改变了镀膜结构，使沉积的膜层变成更加致密，因此有效提升耐腐蚀性能，耐腐蚀性非常优异，可以取代传统的六价铬电镀工艺。作为本专利技术的进一步改进，所述氧化石墨烯螯合金属离子材料为氧化石墨烯接枝二乙胺三乙酸螯合铜GO-DNTA-Cu或氧化石墨烯接枝二乙胺三乙酸螯合镍。优选的，所述氧化石墨烯螯合金属离子材料为氧化石墨烯接枝二乙胺三乙酸螯合铜GO-DNTA-Cu。作为本专利技术的进一步改进，所述氧化石墨烯螯合铜离子材料采用以下步骤制备得到：步骤S101，将氧化石墨烯溶解于水中，进行搅拌分散得到分散的氧化石墨烯水溶液，然后向氧化石墨烯水溶液中加入羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜进行搅拌混合，并于40～100℃条件下进行反应，得到氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸；优选的，反应温度为75℃。得到的产物经过滤、水洗和干燥，外观为黑色粉末。步骤S102，向得到的黑色粉末样品氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸中加入水，混合均匀，再加入CuSO4溶液和NH4+溶液中进行反应，然后过滤、水洗并干燥，得到氧化石墨烯螯合铜离子材料。优选的，所述NH4+溶液优选氯化铵溶液。作为本专利技术的进一步改进，步骤S101中，氧化石墨烯、羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜的摩尔比为1:2：0.01～0.03。作为本专利技术的进一步改进，步骤S102中，CuSO4溶液中CuSO4所占的质量分数为20％。进一步优选的，所述氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸与CuSO4的摩尔比为1：1。作为本专利技术的进一步改进，步骤S3包括以下子步骤：步骤S301，镀Ni/Si/V薄膜；步骤S302，镀Cr/Si/Nx薄膜；步骤S303，镀光亮铬膜。作为本专利技术的进一步改进，步骤S301中，电镀Ni/Si/V薄膜使用合金靶，其合金靶的组份及其质量百分比为：镍84～96％，硅2～8％，钒2～8％；优选的，所述合金靶的组份及其质量百分比为：镍85％，硅10％，钒5％。其中，镀膜时间优选为8～12min。进一步优选为9min。作为本专利技术的进一步改进，步骤S302，镀Cr/Si/Nx薄膜使用铬/硅靶镀膜，所述铬/硅靶的组份及其质量百分比为：铬95％，硅5％。进一步的，步骤S302，镀膜过程中，PVD炉内，氩气流量不变，氮气流量由逐渐降低。作为本专利技术的进一步改进，步骤S302中的镀膜过程中，PVD炉内，氩气流量保持50-250SCCM，优选100～200SCCM，进一步优选150CCM；氮气流量由500SCCM逐渐减至0～100SCCM。其中，镀膜时间优选为15～20min。作为本专利技术的进一步改进，Cr/Si/Nx中x＝1～4。作为本专利技术的进一步改进，步骤S303，镀光亮铬膜使用电弧铬靶，氩气流量200SCCM。其中，镀膜时间优选为8～12min。作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中，已电镀铜的半成品工件的胚件为金属基材或塑料基材，所述塑料基材先进行粗化处理，所述粗化处理为PVD物理法的无铬粗化或传统的六价铬粗化。作为本专利技术的进一步改进，步骤S1制备氧化石墨烯螯合铜离子材料(GO-DNTA-Cu)包括以下步骤：1-1)在超声波条件下将氧化石墨烯溶解于去离子水中，70～80℃条件下搅拌30min，得到分散的氧化石墨烯水溶液，然后向超声波条件下的氧化石墨烯水溶液中加入羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜，氧化石墨烯、羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜三者的摩尔比为1:2:0.01-0.03，于0～80℃条件下进行超声波搅拌30min，即得到氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸，将得到的产物经过滤、水洗和干燥，得到黑色粉末样品氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸，简称GO-DNTA。1-2)向上述1-1)得到的黑色粉末样品GO-DNTA中加入去离子水，混合均匀，再加入质量分数为20％的CuSO4溶液和pH为8.5-9.0的氯化铵溶液中反应1-2小时，其中反应物GO-DNTA与CuSO4的摩尔比为1：1，然后过滤、水洗并干燥，得到氧化石墨烯螯合铜离子材料，GO-DNTA-Cu。作为本专利技术的进一步改进，步骤S2包括以下步骤：步骤S201，对工件进行处理，表面镀铜，然后镀半光镍；步骤S202，将步骤S201的工件移到电镀全光镍槽液中，并投入步骤S1所制备的GO-DNTA-Cu，通过脉冲电镀共沉积将GO-DNTA-Cu和全光镍共镀到工件表面。作为本专利技术的进一步改进，步骤S2包括以下子步骤：2-1)取已经电镀铜层的半成品，其中胚件可以是金属基材或塑料基材，其中本例的塑料基材的粗化采用P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：其包括以下步骤：步骤S1，制备氧化石墨烯螯合金属离子材料；步骤S2，取已电镀铜的半成品工件与氧化石墨烯螯合金属离子材料进行镍复合膜的电化学共镀；步骤S3，将步骤S2所得的工件进行真空复合镀铬膜。

【技术特征摘要】
1.一种耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：其包括以下步骤：步骤S1，制备氧化石墨烯螯合金属离子材料；步骤S2，取已电镀铜的半成品工件与氧化石墨烯螯合金属离子材料进行镍复合膜的电化学共镀；步骤S3，将步骤S2所得的工件进行真空复合镀铬膜。2.根据权利要求1所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：所述氧化石墨烯螯合金属离子材料为氧化石墨烯螯合铜或氧化石墨烯螯合铜镍。3.根据权利要求2所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：所述氧化石墨烯螯合金属离子材料为氧化石墨烯接枝二乙胺三乙酸螯合铜。4.根据权利要求3所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于，所述氧化石墨烯螯合铜离子材料采用以下步骤制备得到：步骤S101，将氧化石墨烯溶解于水中，进行搅拌分散得到分散的氧化石墨烯水溶液，然后向氧化石墨烯水溶液中加入羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜进行搅拌混合，并于40~100℃条件下进行反应，得到氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸；将得到的产物经过滤、水洗和干燥；步骤S102，向得到的氧化石墨烯接枝乙酯基乙二胺三乙酸中加入水，混合均匀，再加入CuSO4溶液和含NH4+的溶液中进行反应，然后过滤、水洗并干燥，得到氧化石墨烯螯合铜离子材料。5.根据权利要求4所述的耐蚀性的绿色复合零价铬表面处理方法，其特征在于：步骤S101中，氧化石墨烯、羟乙基乙二胺三酸和氯化亚砜的摩尔比为1:2:0.01~0.03。6.根据权利要求1~5任意一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵铁军，
申请(专利权)人：惠州市碧欣环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44