一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层，所述聚酰亚胺复合材料基底为纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合涂层包括中间金属过渡层与稀土锆酸盐表层。本发明专利技术还相应提供一种上述复合材料的制备方法。本发明专利技术采用表面抗氧化涂层技术来提高纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料高温(450℃)抗氧化性能，可拓宽纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料的使用范围，有利于其在航天航空领域的推广。

Polyimide composite material coated with composite coating on the surface and preparation method thereof

The present invention discloses a polyimide composite material coated with a surface coated composite coating, including a polyimide composite substrate and a composite coating coated on the substrate surface of the polyimide composite material. The polyimide composite substrate is a fiber reinforced polyimide tree fat based composite material, the composite coating package. It includes intermediate metal transition layer and rare earth zirconate surface. The invention also provides a preparation method for the above composite material. The invention adopts the surface oxidation resistant coating technology to improve the oxidation resistance of fiber reinforced polyimide resin composites at high temperature (450 degrees C), and can widen the use range of fiber reinforced polyimide resin composite material, and be beneficial to its popularization in the field of aerospace and aviation.

【技术实现步骤摘要】
一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法
本专利技术属于表面涂层改性领域，尤其涉及一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
技术介绍
与传统金属材料相比，树脂基复合材料(Polymermatrixcomposites,PMCs)具有综合成本低、减重性能好、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、比强度高、比刚度高和性能可设计等特点而广泛应用于航天领域。目前耐温等级最高、应用技术成熟的PMCs为聚酰亚胺树脂基复合材料，主要用作航空航天飞行器中各种耐高温部件材料。然而，随着航空航天技术不断发展，树脂基复合材料较低的使用温度、较差的抗氧化性能以及耐磨损性能仍不能满足未来发展需求。由于聚酰亚胺关键单体合成复杂，固化成型工艺问题大，进一步制备耐更高温度的聚酰亚胺树脂基复合材料有一定困难，而且随着使用温度的提高，材料制备成本也大幅增加。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高温(450℃)抗氧化性能好的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，并相应提供其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层(为抗氧化涂层)，所述聚酰亚胺复合材料基底为纤维(优选石英纤维)增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合涂层包括中间金属过渡层与稀土锆酸盐表层。上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料中，优选的，所述中间金属过渡层的金属为铝、锌、锡及其合金中的一种，所述中间金属过渡层的厚度为30～150μm。中间金属一般为低熔点金属，可减小金属沉积时对基底层的影响，其厚度数据通过实验优化而得到，若中间金属过渡层的厚度太薄，金属层不够连续，外层稀土锆酸盐表层的沉积容易导致基底破坏；厚度太厚涂层抗热震性能较差，在热循环过程中涂层容易出现脱落或产生裂纹。上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料中，优选的，所述稀土锆酸盐表层的材料为具有优异隔氧性能、低热导率的锆酸钐、锆酸镧、锆酸钕与铈酸锆中的一种，所述稀土锆酸盐表层的厚度为100～350μm。稀土锆酸盐表层的厚度太薄，涂层抗氧化性能较差；太厚涂层抗热震性能较差，在热循环过程中容易出现脱落或产生裂纹。本专利技术中通过在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面沉积具有良好耐热性能、隔热和抗氧化性能的陶瓷防护涂层体系，可以显著提高纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的长期抗氧化性能、短期使用温度和使用寿命。稀土锆酸盐陶瓷材料具有低热导率、耐磨损、耐高温、耐腐蚀和耐氧化等优异性能，将其沉积在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面，能有效降低热传导作用；同时，稀土锆酸盐晶格中有1/8的氧格位空穴，在高的离子掺杂浓度下，过剩的氧空位形成了簇结构，导致其在高温下具有较低的氧离子电导率，从而实现隔热与隔氧功能，可显著提高复合材料的高温(450℃)抗氧化性能。另外，在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料与稀土锆酸盐表层之间有一层低熔点金属层，可以避免等离子喷涂高熔点陶瓷材料对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的破坏，从而提高涂层与纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料之间的界面结合。相比于电弧喷涂与等离子喷涂，采用超音速火焰喷涂金属层结合强度高、孔隙率低，且涂层呈压应力，有利于提高涂层高温抗热震性能；而且火焰温度较低，对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的影响较小。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备稀土锆酸盐热喷涂粉末；(2)对聚酰亚胺复合材料基底表面进行粗化处理，清洗后干燥得到粗化基底；(3)利用超音速火焰喷涂工艺在步骤(2)中得到的粗化基底表面沉积一层中间金属过渡层；(4)利用等离子喷涂工艺在步骤(3)中得到的金属过渡层表面喷涂稀土锆酸盐表层(喷涂稀土锆酸盐热喷涂粉末得到)得到聚酰亚胺树脂基复合涂层材料。上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中制备稀土锆酸盐热喷涂粉末的具体制备方法包括以下步骤：将稀土氧化物与氧化锆高温热处理后采用高温固相合成得到稀土锆酸盐材料，再将稀土锆酸盐材料与水、阿拉伯胶、柠檬酸三铵利用球磨工艺混合形成陶瓷浆料，最后利用离心式喷雾干燥后得到具有一定流动性的稀土锆酸盐热喷涂粉末。高温热处理可以去除原料中的杂质。上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述高温热处理的温度为900～1200℃，时间为2～12h；所述高温固相合成的温度为1300～1600℃，时间为12～48h；所述球磨工艺为在卧式球磨机上混合，所述卧式球磨机的转动速度为300r/min～800r/min，搅拌时间为12～48h；所述离心式喷雾干燥的进口温度为200～300℃，出口温度为120～180℃，浆料流量为10～60L/min，雾化器旋转速度12000～25000r/min。上述离心式喷雾干燥工艺可获得粉末粒径较小的热喷涂粉末，以提高粉末在等离子喷涂过程中的熔化状态，从而提高涂层的致密化程度，提高涂层抗氧化性能。上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述陶瓷浆料中稀土锆酸盐的质量分数为45～70％，阿拉伯胶的质量分数为0.5～5％，柠檬酸三铵的质量分数为0.5～4％，余量为去离子水。阿拉伯胶作为颗粒团聚的有机粘结剂，柠檬酸三铵作为球磨工艺中消泡剂，提高浆料混合和细化效果。但上述各物质的含量要在适宜的范围内，含量过高会导致热喷涂过程中涂层中含碳量过高，涂层过于疏松，阿拉伯胶含量过低使造粒粉末无法形成均匀的类球形颗粒。上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，粗化处理为将聚酰亚胺复合材料基底置于喷砂机中进行喷砂处理，喷砂处理的工艺参数为：压力为0.1～0.4MPa，喷砂距离为50～150mm，砂子粒径为20～70μm，喷砂时间为1～5min；清洗干燥时，控制超声清洗时间3～10min，干燥温度为80～150℃。上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述超音速火焰喷涂工艺的工艺参数为：丙烷流量为50～200L/min，O2气流量为180～550L/min，空气流量180～350L/min；送粉气流N2为10～35L/min，送粉量20～80g/min；喷涂距离为180～400mm。上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法中，优选的，所述等离子喷涂工艺的工艺参数为：Ar气流量为20～45L/min，H2气流量为6～13L/min；送粉气流Ar为2.3～4.5L/min，送粉量15％～50％；电流大小控制为500～600A，功率为30～50kW；喷涂距离为80～180mm。针对高温抗氧化需求，上述制备方法中优化了稀土锆酸盐粉末喷雾干燥工艺，调控稀土锆酸盐粉末颗粒尺寸，提高了稀土锆酸盐热喷涂粉末的流动性及其尺寸均匀性，从而有效提高了等离子喷涂涂层的致密化程度，降低了氧扩散通道；同时，优化了中间金属过渡层与稀土锆酸盐的制备工艺，降低等离子喷涂过程中对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的破坏。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术采用表面抗氧化涂层技术来提高纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的高温抗氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层，所述聚酰亚胺复合材料基底为纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合涂层包括中间金属过渡层与稀土锆酸盐表层。

【技术特征摘要】
1.一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层，所述聚酰亚胺复合材料基底为纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合涂层包括中间金属过渡层与稀土锆酸盐表层。2.根据权利要求1所述的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述中间金属过渡层的金属为铝、锌、锡及其合金中的一种，所述中间金属过渡层的厚度为30～150μm。3.根据权利要求1或2所述的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述稀土锆酸盐表层的材料为锆酸钐、锆酸镧、锆酸钕与铈酸锆中的一种，所述稀土锆酸盐表层的厚度为100～350μm。4.一种根据权利要求1～3中任一项所述的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备稀土锆酸盐热喷涂粉末；(2)对聚酰亚胺复合材料基底表面进行粗化处理，清洗后干燥得到粗化基底；(3)利用超音速火焰喷涂工艺在步骤(2)中得到的粗化基底表面沉积一层中间金属过渡层；(4)利用等离子喷涂工艺在步骤(3)中得到的金属过渡层表面喷涂稀土锆酸盐表层，得到表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备稀土锆酸盐热喷涂粉末的具体制备方法包括以下步骤：将稀土氧化物与氧化锆高温热处理后采用高温固相合成得到稀土锆酸盐材料，再将稀土锆酸盐材料与水、阿拉伯胶、柠檬酸三铵利用球磨工艺混合形成陶瓷浆料，最后利用离心式喷雾干燥后得到稀土锆酸盐热喷涂粉末。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度为900～1200℃，时间为2～12h；所述高温固相合...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文质，刘海韬，甘霞云，黄丽华，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43