三氧化钨纳米片复合光阳极的制备方法技术

三氧化钨纳米片复合光阳极的制备方法，涉及纳米片复合光阳极。采用水热法在FTO基体表面上制备WO3纳米片膜，再通过TiCl4的热水解，在WO3膜表面沉积TiO2纳米颗粒，最后采用化学浴沉积，将ZnS和Bi2S3沉积到TiO2/WO3复合膜表面，获得具有优良光电化学性能的ZnS‑Bi2S3/TiO2/WO3复合膜。将复合膜作为光阳极。复合膜在白光照射下时，可使不锈钢在的NaCl溶液中的电极电位降低，其光生阴极保护效应显著高于单纯的WO3膜。光源关闭后，不锈钢的电位仍低于其腐蚀电位，说明复合膜在暗态下能延续对金属的光生阴极保护，有良好的储能特性，而且具有好的稳定性。

Preparation of Tungsten Trioxide Nanosheet Composite Photoanode

The preparation method of tungsten trioxide nanosheet composite anode is related to nano composite optical anode. WO3 nanoscale film was prepared on the surface of FTO by hydrothermal method, and then TiO2 nanoparticles were deposited on the surface of WO3 film by hot water solution of TiCl4. Finally, chemical bath deposition was used to deposit ZnS and Bi2S3 on the surface of TiO2/WO3 composite membrane, and the ZnS Bi2S3/TiO2/WO3 composite film with excellent photochemical properties was obtained. The composite film is used as a photo anode. When composite films were irradiated with white light, the electrode potential of stainless steel in NaCl solution decreased, and its photocathode cathodic protection effect was significantly higher than that of pure WO3 film. After the light source is closed, the potential of stainless steel is still lower than its corrosion potential, indicating that the composite film can continue to protect the photocathode of metal under the dark state. It has good energy storage characteristics and has good stability.

【技术实现步骤摘要】
三氧化钨纳米片复合光阳极的制备方法
本专利技术涉及纳米片复合光阳极，尤其是涉及具有优异光电化学性能和储存电子能力，可以实现对金属全天候的光生阴极保护的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法
技术介绍
阴极保护是金属腐蚀防护领域应用广泛的技术，而光生阴极保护则是近年来提出的一种新型的阴极保护方法。这种技术可以弥补传统阴极保护技术能量消耗大、维护成本高的不足，具有很好的应用前景，是目前腐蚀与防护研究中的一个热点。光生阴极保护的基本原理是，在光照条件下，半导体价带的电子被激发到其导带，导带中的光生电子再转移到耦连的需要保护的金属，使其发生阴极极化而受到保护。基于此原理，光生阴极保护最大技术难题在于夜间没有光照条件下如何维持对金属的阴极保护[1]。目前，光生阴极保护中研究最多的是TiO2基光阳极。通过掺杂和半导体复合等方法，开发复合的TiO2半导体材料，可能维持暗态下光生阴极保护[2-7]。例如，Yang等人[2]通过在Ti-Bi合金上构筑Bi掺杂的TiO2纳米管复合膜，发现在切断光照后，Bi的掺杂可以将光生阴极保护延续一定时间。其他研究者还发现SnO2能够通过化学反应储存部分的光生电子[3-4]，由SnO2纳米颗粒和TiO2纳米管组成的复合膜光阳极，在光照转为暗态后可重新释放光生电子维持对不锈钢的阴极保护作用。WO3是光电化学应用中研究最广泛的材料之一，具有很好的电子传输性能、低毒性、易于制备，是比较理想的光阳极材料[8]。但是，WO3禁带宽度只比TiO2略小，对可见光的吸收同样较弱，而且在碱性环境中的稳定性较差，因此，有必要对WO3进行一定的改性或修饰，才能更好地应用于光生阴极保护中。Bi2S3是一种典型的窄禁带半导体(～1.3eV)，对可见光有良好的响应，能够有效地利用太阳光。将Bi2S3与TiO2等半导体复合，不仅可以拓宽复合膜的光响应区间，还能很好地抑制光生载流子的复合，提高光电转换效率。但是，Bi2S3易发生光腐蚀，所以有必要在Bi2S3的基础上再修饰稳定性好的ZnS以抑制光腐蚀。另一方面，Bi2S3的价带位置与WO3的导带位置相当，两者复合，Bi2S3导带转移到WO3导带的电子很容易返回到Bi2S3价带与空穴复合，而不是转移到被保护金属，从而降低光生阴极保护的效率。解决方法是在Bi2S3和WO3之间引入TiO2过渡层，Bi2S3导带电子先转移到TiO2导带，再转移到WO3导带，这样就可以避免WO3导带上电子返回Bi2S3价带的过程，实现电子-空穴对的有效分离。通过TiCl4的热水解可以在WO3膜表面修饰一层TiO2过渡层。TiO2膜层的存在，一方面可以优化复合膜的能带结构，促进光生电子和空穴的有效分离；另一方面，可以提高WO3的稳定性。参考文献[1]H.Park,K.Y.Kim,W.Choi,Photoelectrochemicalapproachformetalcorrosionpreventionusingasemiconductorphotoanode[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2002,106:4775-4781.[2]J.Yang,X.Wang,X.Yang,J.Li,X.Zhang,J.Zhao,Energystorageabilityandanti-corrosionpropertiesofBi-dopedTiO2nanotubearrays[J].ElectrochimicaActa,2015,169:227-232.[3]H.Li,X.T.Wang,Y.Liu,B.R.Hou,AgandSnO2co-sensitizedTiO2photoanodesforprotectionof304SSundervisiblelight[J].CorrosionScience,2014,82:145-153.[4]J.Hu,Q.Liu,H.Zhang,C.D.Chen,Y.Liang,R.G.Du,C.J.Lin,FacileultrasonicdepositionofSnO2nanoparticlesonTiO2nanotubefilmsforenhancedphotoelectrochemicalperformances[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3:22605-22613.[5]T.Tatsuma,S.Saitoh,Y.Ohko,A.Fujishima,TiO2-WO3photoelectrochemicalanticorrosionsystemwithanenergystorageability[J].Chemistryofmaterials,2001,13:2838-2842.[6]M.J.Zhou,Z.O.Zeng,L.Zhong,Photogeneratedcathodeprotectionpropertiesofnano-sizedTiO2/WO3coating[J].CorrosionScience,2009,51:1386-1391.[7]Y.Liang,Z.C.Guan,H.P.Wang,R.G.Du,EnhancedphotoelectrochemicalanticorrosionperformanceofWO3/TiO2nanotubecompositefilmsformedbyanodizationandelectrodeposition[J].ElectrochemistryCommunications,2017,77:120-123.[8]J.Yang,W.Li,J.Li,D.Sun,Q.Chen,Hydrothermalsynthesisandphotoelectrochemicalpropertiesofverticallyalignedtungstentrioxide(hydrate)plate-likearraysfabricateddirectlyonFTOsubstrates[J].JournalofMaterialsChemistry,2012,22:17744-17752.
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有优异光生阴极保护性能的ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法。本专利技术包括以下步骤：1)FTO基体的预处理；在步骤1)中，所述FTO基体的预处理的具体方法可为：将FTO导电玻璃切割成矩形试样，长度15～25mm，宽度10～15mm，厚度2.2～2.3mm，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20～30min，烘干备用；所述FTO导电玻璃的面电阻＜15Ω/cm2，透过率＞90％。2)制备WO3纳米片膜；在步骤2)中，所述制备WO3纳米片膜的具体方法可为：(0.230～0.235)g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶解于(28～32)mL去离子水，在搅拌下加入(9～11)mL(2.8～3.2)mol/L盐酸，继续搅拌至形成淡黄色胶体(H2WO4)，再加入(0.200～0.220)g草酸铵((NH4)2C2O4)和(28～32)mL去离子水，搅拌(28～32)min后得到制备WO3纳米片的前驱溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.ZnS‑Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)FTO基体的预处理；2)制备WO3纳米片膜；3)制备TiO2/WO3复合膜；4)制备ZnS‑Bi2S3/TiO2/WO3复合膜，即ZnS‑Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极。

【技术特征摘要】
1.ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)FTO基体的预处理；2)制备WO3纳米片膜；3)制备TiO2/WO3复合膜；4)制备ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3复合膜，即ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极。2.如权利要求1所述ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述FTO基体的预处理的具体方法为：将FTO导电玻璃切割成矩形试样，长度15～25mm，宽度10～15mm，厚度2.2～2.3mm，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20～30min，烘干备用。3.如权利要求2所述ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于所述FTO导电玻璃的面电阻＜15Ω/cm2，透过率＞90％。4.如权利要求1所述ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3纳米片复合光阳极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述制备WO3纳米片膜的具体方法为：0.230～0.235g钨酸钠溶解于28～32mL去离子水，在搅拌下加入9～11mL2.8～3.2mol/L盐酸，继续搅拌至形成淡黄色胶体，再加入0.200～0.220g草酸铵和28～32mL去离子水，搅拌28～32min后得到制备WO3纳米片的前驱溶液；将配制的前驱溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，并将FTO导电玻璃试样浸入溶液中，FTO导电玻璃靠在聚四氟乙烯反应釜的内壁，并保持导电面向下，使其在120～160℃水热反应3～6h，然后，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃试样，并用去离子水清洗样品，然后在60～80℃下烘干，即得到WO3纳米片膜。5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜荣归，官自超，王海鹏，王霞，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35