一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质及制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池技术领域，提供一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质及制备方法，将碳酸锶、氧化钛、金属盐混合球磨后与有机载体混合，将其置入真空反应釜，加入液氨、甲脒亚磺酸，在强还原性气氛中水热合成掺杂钛酸锶，保温后经过粉碎筛分后将微米级粉体与金属氧化物混合后复合形成电解质，该电解质金属原子如镁、铝替代钛位掺杂产生大量一价/二价氧空位，使氧八面体产生畸变，增加受主杂质固熔限，有利于环境中的氧向晶体内扩散，在电池工作中促进环境氧与晶格氧的交换，产生大量空穴，提高氧离子在晶格内部的迁移率。在中低温（400‑600℃）下氧的脱附量较大，可以降低电解质膜的工作温度。

Metal doped titanium strontium based fuel cell electrolyte and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of fuel cell, and provides a metal doped strontium titanate fuel cell electrolyte and preparation method. After mixing strontium carbonate, titanium oxide and metal salt, it is mixed with organic carrier, and is placed in a vacuum reactor, adding liquid ammonia and methamenes sulfonic acid, and doping in a strong reducing atmosphere. Strontium titanate, after heat preservation, after crushing and sieving, mixed the micron grade powder and metal oxide to form an electrolyte. The electrolyte metal atoms, such as magnesium and aluminum substitution, produce a large amount of one price / two oxygen vacancy, resulting in the distortion of the eight surface of oxygen and increasing the fixed melting limit of the acceptor impurities, which is beneficial to the oxygen in the environment to the crystal. Diffusion promotes the exchange of environmental oxygen and lattice oxygen in the battery operation, resulting in a large number of holes, increasing the mobility of oxygen ions in the lattice. At low temperature (400 ~ 600 C), the amount of oxygen desorption is large, which can reduce the working temperature of electrolyte membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质及制备方法
本专利技术属于燃料电池催化剂
，具体涉及一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质及制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。燃料电池其原理是一种电化学装置，其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部，因此，限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应。原则上只要反应物不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电。常用的燃料除氢气外还有甲醇、联氨、烃类及一氧化碳等。氧化剂一般为氧气或空气。电解质常见的有磷酸、氢氧化钾、熔融碳酸盐及离子交换膜等。将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。燃料电池理论上可在接近100%的热效率下运行，具有很高的经济性。目前实际运行的各种燃料电池，由于种种技术因素的限制，再考虑整个装置系统的耗能，总的转换效率多在45%～60%范围内，如考虑排热利用可达80%以上。燃料电池输出性能受堆内温度影响很大，温度可以通过影响化学反应的速率来影响质子与电子的传输速度，从而影响输出电流的大小；同时温度也影响电池的运行特性，当温度较低时电池的各种极化增强，欧姆内阻较大，会使燃料电池性能下降；而当温度升高时，会降低欧姆内阻，减少极化损失，但是过高的温度会导致电导率降，电池性能变坏甚至损坏。近年来，为了使固体氧化物型燃料电池的工作温度降低至大约600℃～800℃，努力研究了低温工作型固体氧化物型燃料电池。作为低温工作型固体氧化物型燃料电池的固体电解质材料，有人提出了镓酸镧氧化物。然而，由于镓酸镧氧化物与其它材料的反应性高，因而与空气极材料、燃料极材料反应而形成高电阻的反应生成相，发电性能降低。尤其，在以空气极或燃料极为支撑体、固体电解质层尽可能薄膜化的电极支持型的固体氧化物型燃料电池的情况下，所存在的问题是：为了在支撑体上形成气密的固体电解质层而有必要在一定程度的高温下烧成，在支撑体与固体电解质层的界面上形成高电阻的反应生成相；并且由于支撑体中所含有的金属成分扩散到固体电解质层中，固体电解质层的氧离子迁移率降低，燃料极与空气极的电极间发生短路，发电性能大幅降低。针对该问题，对于以燃料极为支撑体的固体氧化物型燃料电池，提出了在燃料极与由镓酸镧氧化物形成的固体电解质层之间形成作为反应抑制层的由La0.45Ce0.55O2形成的层。然而，由于La0.45Ce0.55O2是烧结性非常低的材料，因而很难致密地形成反应抑制层。其结果所存在的问题是：通过反应抑制层的气孔，燃料极与由镓酸镧氧化物形成的固体电解质层反应，在界面形成高电阻的反应层。另外，为了防止由于支撑体中所含有的金属成分扩散到固体电解质层中而发生的电极间的短路，由镓酸镧氧化物形成的固体电解质层需要厚膜化，其结果，具有固体电解质层的电阻损失增大、发电性能降低的问题。目前固体氧化物燃料电池的工作温度主要集中在600-1000℃，其主要原因为陶瓷电解质膜如氧化锆在中低温下离子电导率低，氧离子传输慢，低温钙钛矿电解质现阶段的研究热点主要集中在钴基钙钛矿。专利201610027063.5介绍了Ⅱ主族金属在钙钛矿A位掺杂提高氧催化性能，但对于降低工作温度、提高氧离子的传输效率没有明显改善。因此研究非钴基钙钛矿电解质低温工作和降低膜材成本具有十分重要的实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质及制备方法，解决了传统固体燃料电池电解质工作温度高（＞650℃）的问题。本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质的制备方法，将碳酸锶、氧化钛、金属盐混合球磨后与有机载体混合，将其置入真空反应釜，加入液氨、甲脒亚磺酸，在强还原性气氛中水热合成掺杂钛酸锶，保温后经过粉碎筛分后将微米级粉体与金属氧化物混合后复合形成电解质，其具体步骤如下：S01：把碳酸锶、氧化钛、金属盐按质量比为1:（1-3）:1的比例混合球磨至颗粒粒径为50-100um；S02：将球磨后的颗粒按质量比为3:1的比例与有机载体混合，并将其置入真空反应釜；S03：然后在反应釜中加入液氨、甲脒亚磺酸，在强还原性气氛中以2-5℃/min的速度逐步加热发生水热合成，直至温度达到1200℃，形成掺杂钛酸锶；S04：保温24小时后经粉碎筛分后将微米级粉体与金属氧化物混合后复合形成电解质。所述金属盐为碳酸镁、氢氧化镁、碳酸铝、氢氧化铝中的一种或几种。在强还原性气氛下，低价元素替代高价元素会形成p型半导体，在替代的过程中造成了电荷的不平衡使得空穴增多，而氧空位可以补偿p型半导体，从而造成氧空位比正常情况下偏多，本专利技术在强还原性气氛下镁离子、锶离子、钛离子造成了电荷的不平衡，从而致使使氧八面体产生畸变。从而使得水热合成的掺杂钛酸锶，短时间内游离状的氧离子仍然会处于晶格内部游离，从而提高氧离子在晶格内部的迁移率。在中低温（400-600℃）条件下，氧的脱附量较大，使得氧离子从掺杂钛酸锶的晶格中脱离，从而使得掺杂钛酸锶具备疏松多孔的结构，有利于温度的扩散，从而降低电解质膜的工作温度。所述金属盐是1:1的碳酸镁、氢氧化铝。所述金属盐是1:1的氢氧化镁、碳酸铝。所述有机载体为醇、醚类有机溶剂。所述机载体乙二醇或芳香醚。作为本专利技术的进一步改进，本专利技术中的芳香醚是Ullmann二芳醚。基于芳基与氧的孤电子对共轭，具有某些双键性质，因此难于断裂的特性，本专利技术选择芳香醚作为载体，可以防止芳基与氧的化学键断裂，减少了氧离子的产生，从而使得在后续反应中，致使使氧八面体产生畸变。对于促进一价/二价氧空位的产生具有积极效果。所述金属氧化物为氧化锆、氧化铋、氧化铈的一种或几种。所述金属氧化物是氧化铈或1:1的氧化铈和氧化锆或1:1的氧化铈和氧化铋。所述步骤S03中液氨将混合物料完全淹没；所述甲脒亚磺酸用量为颗粒料质量的0.5%。由上述方法制备得到的一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质。本专利技术与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：本技术方案通过强还原性气氛水热合成掺杂钛酸锶，金属原子如镁、铝替代钛位掺杂产生大量一价/二价氧空位，使氧八面体产生畸变，增加受主杂质固熔限，有利于环境中的氧向晶体内扩散，在电池工作中促进环境氧与晶格氧的交换，产生大量空穴，提高氧离子在晶格内部的迁移率。在中低温（400-600℃）下氧的脱附量较大，可以降低电解质膜的工作温度。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质制备方法，将碳酸锶、氧化钛、金属盐（金属盐是1:1的碳酸镁、氢氧化铝）按质量比为1:1:1的比例混合球磨至颗粒粒径为50um，将球磨后的颗粒按质量比为3:1的比例与有机材料芳香醚混合，并将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质的制备方法，将碳酸锶、氧化钛、金属盐混合球磨后与有机载体混合，将其置入真空反应釜，加入液氨、甲脒亚磺酸，在强还原性气氛中水热合成掺杂钛酸锶，保温后经过粉碎筛分后将微米级粉体与金属氧化物混合后复合形成电解质，其具体步骤如下：S01：把碳酸锶、氧化钛、金属盐按质量比为1:（1‑3）:1的比例混合球磨至颗粒粒径为50‑100um；S02：将球磨后的颗粒按质量比为3:1的比例与有机载体混合，并将其置入真空反应釜；S03：然后在反应釜中加入液氨、甲脒亚磺酸，在强还原性气氛中以2‑5℃/min的速度逐步加热发生水热合成，直至温度达到1200℃，形成掺杂钛酸锶；S04：保温24小时后经粉碎筛分后将微米级粉体与金属氧化物混合后复合形成电解质。

【技术特征摘要】
1.一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质的制备方法，将碳酸锶、氧化钛、金属盐混合球磨后与有机载体混合，将其置入真空反应釜，加入液氨、甲脒亚磺酸，在强还原性气氛中水热合成掺杂钛酸锶，保温后经过粉碎筛分后将微米级粉体与金属氧化物混合后复合形成电解质，其具体步骤如下：S01：把碳酸锶、氧化钛、金属盐按质量比为1:（1-3）:1的比例混合球磨至颗粒粒径为50-100um；S02：将球磨后的颗粒按质量比为3:1的比例与有机载体混合，并将其置入真空反应釜；S03：然后在反应釜中加入液氨、甲脒亚磺酸，在强还原性气氛中以2-5℃/min的速度逐步加热发生水热合成，直至温度达到1200℃，形成掺杂钛酸锶；S04：保温24小时后经粉碎筛分后将微米级粉体与金属氧化物混合后复合形成电解质。2.根据权利要求1所述一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质制备方法，其特征在于：所述金属盐为碳酸镁、氢氧化镁、碳酸铝、氢氧化铝中的一种或几种。3.根据权利要求2所述一种金属掺杂钛酸锶基燃料电池电解质制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51