一种低温固体氧化物燃料电池电解质膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低温固体氧化物燃料电池电解质膜及制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明专利技术提供低温固体氧化物燃料电池电解质膜的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，将溴二苯醚、1,5‑环辛二烯、2,2‑联吡啶、二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在甲苯中回流，再经分离纯化后得到修饰后的氧化石墨烯；将修饰后的氧化石墨烯超声分散于水中，加入硝基甲烷和三氯化铁，再超声振荡，加入水合肼反应，分离纯化后得到波浪型石墨烯；将上述波浪型石墨烯与固体氧化物电解质混合，通过压延、烧结制备得到电解质膜。本发明专利技术制备得到的低温固体氧化物燃料电池电解质膜在低温工作时内阻较小，电解质膜对于氧离子的传导率高。

Electrolyte membrane for low temperature solid oxide fuel cell and preparation method thereof

The invention relates to a low temperature solid oxide fuel cell electrolyte membrane and a preparation method thereof, belonging to the fuel cell technology field. The invention provides a preparation method for the electrolyte membrane of a low temperature solid oxide fuel cell, including the following steps: under the protection of nitrogen, the reflux of brominated two benzenes, 1,5 cycloocenadiene, 2,2 dipyridine, methyl formamide and graphene oxide in toluene, and then purified to get the modified graphene oxide, will be repaired. The decorated graphene oxide was dispersed in water, added nitromethane and iron trichloride, then oscillated by ultrasonic wave, and added hydrazine hydrate reaction. The wave type graphene was obtained after separation and purification, and the wave type graphene was mixed with solid oxide electrolyte to prepare the electrolyte membrane by calendering and sintering. The low temperature solid oxide fuel cell electrolyte membrane prepared by the invention has less internal resistance when working at low temperature, and the conductivity of electrolyte membrane to oxygen ion is high.

【技术实现步骤摘要】
一种低温固体氧化物燃料电池电解质膜及制备方法
本专利技术涉及一种低温固体氧化物燃料电池电解质膜及制备方法，属于燃料电池

技术介绍
固体氧化物燃料电池属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。它除了具有一般的燃料电池的高效率，低污染的优点外，还具有以下特点：（1）固体氧化物燃料电池工作温度可达1000℃，是目前所有燃料电池工作温度最高的经由热回收技术进行热电合并发电，可以获得超过80%的热电合并效率；⑵固体氧化物燃料电池的电解质是固体，因此没有电解质蒸发与泄露的问题。而且电极也没有腐蚀的问题，运转寿命长，此外，由于构成材料的池体材料全部是固体，电池外形具有灵活性；（3）固体氧化物燃料电池在高温下进行化学反应，因此，无需使用贵重金属作为触媒，且本身具有内重整能力，可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料，简化了电池系统；（4）固体氧化物燃料电池能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80％左右，是一种清洁高效的能源系统；（5）固体氧化物燃料电池具有较高的电流密度和功率密度；（6）固体氧化物燃料电池的系统设计简单，发电容量大，用途较为广泛。申请号为201210017903.1的中国专利公开了一种低温固体氧化物燃料电池及其制备方法。本专利技术涉及低温固体氧化物燃料电池及其制备方法，提供了一种低温固体氧化物燃料电池，它包括以下结构：沉积于多孔钙钛矿结构氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ复合膜孔内壁的阳极薄膜，沉积于多孔钙钛矿结构氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgXO3-δ复合膜孔内壁的阴极薄膜，以及位于所述阳极薄膜与阴极薄膜之间的致密钙钛矿结构氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ电解质薄膜，式中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤δ≤0.2；其中，所述钙钛矿结构氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ复合膜由多孔钙钛矿结构氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ衬底、致密钙钛矿结构氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ电解质薄膜、以及多孔钙钛矿结构氧化物陶瓷La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ薄膜构成。还提供了一种制备低温固体氧化物燃料电池的方法。但是该材料的稳定性较差。申请号为201310533941.7的中国专利公开了一维纳米纤维基Ni-GDC复合阳极材料及其制备方法。本专利技术涉及一种中低温固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法。本专利技术是要解决现有的镍基阳极在使用碳基燃料时，电池高温工作条件下会发生镍团聚现象，致使阳极性能发生衰减的问题，本专利技术采用静电纺丝技术和煅烧方法制备了GDC纳米纤维，将GDC纳米纤维表面化学镀镍，得到一维纳米纤维基Ni-GDC复合阳极材料。本专利技术一维纳米纤维基Ni-GDC复合阳极材料中GDC陶瓷纤维表面镀覆的镍颗粒分散性好，镍与陶瓷间具有较好的结合性，用一维纳米纤维基Ni-GDC复合阳极制备的电极，可有效降低镍团聚程度，可用于中低温固体氧化物燃料电池领域。但是该材料在低温下使用，电导率较差。申请号为201010018272.6的中国专利公开了一种固体氧化物燃料电池系统及其制备方法。本专利技术涉及固体氧化物燃料电池系统及其制备方法。该电池系统的电解质材料采用氧离子导体氧化物，阳极为金属－陶瓷复合阳极，其中的陶瓷材料为质子导体氧化物，或者为质子导体氧化物与氧离子导体氧化物的混合物，阴极材料至少为贵金属和钙钛矿型氧化物中的一种，或者至少为贵金属和钙钛矿型氧化物中的一种与电解质材料的混合物。具有该种构型的电池的操作温度范围广，为300～1000℃，并且同时具备高的功率密度及开路电压，具有很好的操作稳定性。本专利技术能够对燃料电池，特别是中低温固体氧化物燃料电池的发展做出巨大贡献。但是该氧化物燃料电池由于均采用了陶瓷材料，由于陶瓷材料在低温下氧离子传导效率低下，内阻升高，在低温下其电导率较差。所以急需一种可以在低温下工作，电导率高的固体氧化物燃料电池。
技术实现思路
针对以上缺陷，本专利技术的提供一种在低温下内阻较小，电解质膜对于氧离子的传导率高的固体氧化物燃料电池。本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种低温固体氧化物燃料电池电解质膜的制备方法。一种低温固体氧化物燃料电池电解质膜的制备方法，包括如下步骤：a、在氮气保护下，将溴二苯醚、1,5-环辛二烯、2,2-联吡啶、二甲基甲酰胺、氧化石墨烯在甲苯中回流，反应温度为105～115℃，反应时间为10～16小时，分离纯化后得到修饰后的氧化石墨烯；b、将上述修饰后的氧化石墨烯超声分散于水中，加入硝基甲烷和三氯化铁，再超声振荡，移至水热反应釜，加入水合肼，在85～95℃下反应10～16小时，分离纯化后得到波浪型石墨烯；c、将上述波浪型石墨烯与固体氧化物电解质混合，通过压延、烧结制备得到电解质膜；其中，所述固体氧化物电解质为氧化锆、氧化铈和氧化铋中的任意一种。其中，步骤a中，以甲苯为溶剂，采用溴二苯醚、1,5-环辛二烯、2,2-联吡啶、二甲基甲酰胺与氧化石墨烯混合反应，得到的修饰后的氧化石墨烯，该修饰后的氧化石墨烯为大分子环人字型石墨烯层。步骤c中，将波浪型石墨烯与固体氧化物电解质混合，通过压延、烧结制备得到电解质膜，其目的是为了使电解质层完全包裹石墨烯层，使石墨烯层横向连接两层电解质层。通过氧离子嵌入两层波浪形石墨烯纳米带中间，引起石墨烯层晶格震荡，降低电解质层/石墨烯中氧离子迁移势垒，使电解质膜在低温下具有较高的氧离子迁移率，从而降低固体氧化物燃料电池的工作温度。其中，使用的溴二苯醚是一种白色粉末，熔点大于300℃，无腐蚀性，不溶于水、乙醇、丙酮、苯等溶剂，微溶于氯代芳烃，稳定性良好。所述1,5-环辛二烯，为无色液体，不溶于水，不溶于四氯化碳，可由丁二烯二聚环化制得。所述2,2-联吡啶是联吡啶的一种，为白色或浅红色结晶性粉末，易溶于醇、醚、苯、三氯甲烷和石油醚；溶于水，其溶液遇亚铁盐则显红色。本专利技术采用的氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。本专利技术步骤a采用甲苯作溶剂回流来进行反应。在室温下，为了加快有些反应速度很慢或难以进行的化学反应，常常需要使反应物较长时间保持沸腾。这种情况下，就需要冷凝装置，使蒸汽不断地在冷凝管内冷凝而返回反应器中，以防止反应器中物质逸失，通常在反应容器上方安装冷凝管，这样蒸气将遇冷回流入反应容器内。本专利技术采用水合肼是利用其还原性。所述水合肼又称水合联氨，纯品为无色透明的油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性。常压下，肼可以和水形成共沸（共沸物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.低温固体氧化物燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、在氮气保护下，将溴二苯醚、1,5‑环辛二烯、2,2‑联吡啶、二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在甲苯中回流，反应温度为105～115℃，反应时间为10～16小时，再经分离纯化后得到修饰后的氧化石墨烯；b、将上述修饰后的氧化石墨烯超声分散于水中，加入硝基甲烷和三氯化铁，再超声振荡，加入水合肼，在85～95℃下反应10～16小时，分离纯化后得到波浪型石墨烯；c、将上述波浪型石墨烯与固体氧化物电解质混合，通过压延、烧结制备得到电解质膜；其中，所述固体氧化物电解质为氧化锆、氧化铈和氧化铋中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.低温固体氧化物燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、在氮气保护下，将溴二苯醚、1,5-环辛二烯、2,2-联吡啶、二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在甲苯中回流，反应温度为105～115℃，反应时间为10～16小时，再经分离纯化后得到修饰后的氧化石墨烯；b、将上述修饰后的氧化石墨烯超声分散于水中，加入硝基甲烷和三氯化铁，再超声振荡，加入水合肼，在85～95℃下反应10～16小时，分离纯化后得到波浪型石墨烯；c、将上述波浪型石墨烯与固体氧化物电解质混合，通过压延、烧结制备得到电解质膜；其中，所述固体氧化物电解质为氧化锆、氧化铈和氧化铋中的任意一种。2.根据权利要求1所述的低温固体氧化物燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，溴二苯醚12～20重量份、1,5-环辛二烯14～26重量份、2,2-联吡啶8～16重量份、二甲基甲酰胺10～18重...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51