可直接热固化的有机硅氧烷的制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一类可直接热固化的有机硅氧烷的制备和应用，具体地，本发明专利技术提供了一类含有热固化基团的有机硅氧烷，所述有机硅氧烷通过‑Si‑O‑Si‑键将含有热固性基团的芳基取代基与硅氧烷单体或聚硅氧烷进行连接，获得一系列新型的功能化硅氧烷或聚硅氧烷基体树脂。本发明专利技术的有机硅氧烷通过加热即能发生交联聚合，制备方法简单高效，适用于电子电气行业作为绝缘包覆层和电子元器件的封装材料,也可作为硅橡胶或硅树脂的交联剂。

Preparation and application of direct thermal curing organosiloxane

The invention provides the preparation and application of a class of organosiloxane, which can be directly thermosetting. In particular, the present invention provides a class of organosiloxane containing a thermal curing group, which connects the aromatic substituents containing the thermosetting group with the siloxane monomer or polysiloxane with the thermosetting group through the Si O Si bonding bond. A series of new functionalized siloxane or polysiloxane matrix resins have been obtained. The organosiloxane of the invention can produce crosslinking polymerization by heating, and the preparation method is simple and efficient. It is suitable for the electronic and electrical industry as the encapsulation material of the insulating coating and electronic components, and can also be used as a crosslinking agent for silicon rubber or silicon resin.

【技术实现步骤摘要】
可直接热固化的有机硅氧烷的制备和应用
本专利技术属于高性能聚合物单体的制造领域，具体涉及一类新型含有热固性基团的有机硅氧烷，及其制备方法。
技术介绍
有机硅氧烷聚合物由于其耐高低温性、易加工性、绝缘性能、光学性能等而被广泛应用于电子电气、电子封装等领域。通常情况下，有机硅氧烷聚合物采用如下方式进行制备：一是将有机硅氧烷单体在酸性或碱性条件下进行水解缩合；二是通过Pt催化的硅氢加成反应；三是通过其他一些引发剂引发的链式反应获得。如：道康宁公司的Sylgard184便是通过硅氢加成反应获得的硅橡胶；并且，典型的聚二甲基线性硅氧烷是通过水解缩合获得。这些制备方法需要加入引发剂或催化剂，而催化剂的残留在一定程度上会对最终获得的聚合物材料的性能产生不利的影响。近年来，为了避免这一缺点，研究者们开发出一些可直接热固化的有机硅氧烷，通过将热固性基团引入到有机硅氧烷中，获得一系列含有热固性基团的有机硅氧烷单体或聚合物。随后，在加热的条件下引发聚合，得到有机硅氧烷聚合物材料。典型的热固化基团有：苯并环丁烯、三氟乙烯基芳基醚、炔基、烯基、马来酰亚胺等。例如：陶氏公司开发的苯并环丁烯功能化的硅氧烷单体(玻璃钢/复合材料，2005年第4期，16-19.)如下式所示：然而，这一单体是通过钯催化的卤代苯并环丁烯与乙烯基双封头之间的Heck反应来获得的，一方面，钯催化剂价格昂贵，反应过程中需要使用金属配体、碱等，对于反应体系的要求较高；另一方面，这类反应收率普遍不高，并且产物的分离提纯较为困难。因此，导致最终的硅树脂成本的提高，其应用受到很大程度的限制。杨士勇等人报道了下式所示的单体(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2009,47,6246-6258)：这些单体实际上是对陶氏公司单体的改进，通过引入苯基硅烷以提高聚合物的耐热性。然而，上述单体的制备与提纯同样较为不易。杨军校等通过硅氢加成得到了主链为硅氧烷、侧链含有热固性苯并环丁烯的聚合物(中国专利技术专利申请号201110367893.X)，较上述两类硅氧烷单体的制备更为简单，其结构如下所示：房强等对上述几种硅氧烷单体或聚合物进行了改进，获得了如下所示的侧链含热固性苯并环丁烯基团的有机硅氧烷聚合物(Polym.Chem.2015,6,5984)：通过将苯并环丁烯基团直接与有机硅氧烷主链上的硅原子进行连接，可以大大地提高聚合物的热稳定性。除了苯并环丁烯基团之外，三氟乙烯基芳基醚是另一类应用较为广泛的热固性基团。房强等将三氟乙烯基芳基醚接到有机硅氧烷的侧链中，得到如下所示的含氟有机线性以及环形硅氧烷(Macromolecules,2014,47,6311.Polym.Chem.2016,7,3378.)：氟原子的引入，可以在一定程度上提高材料的疏水性以及绝缘性能，对于有机硅氧烷聚合物材料在微电子行业中的应用提供了帮助。然而，上述这些硅氧烷单体或聚合物的制备仍有不足：反应过程不够高效，硅氢加成产生的连亚甲基会对热性能的提高不利。综上所述，本领域迫切需要开发一类制备过程高效简单、反应条件温和的可直接热固化的有机硅氧烷及相应的硅树脂或硅橡胶等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类制备过程高效简单、合成条件温和的可直接热固化的有机硅氧烷及相应的硅树脂或硅橡胶等。本专利技术的第一方面，提供了一类可直接热固化的有机硅氧烷，所述有机硅氧烷通过-Si-O-Si-键将有机硅骨架与含有热固性基团的芳基取代基进行连接，且所述的硅氧烷具有式I结构；其中，n为1-1000的整数(优选为1-20的整数，更优选为1-10的整数)；其中，各个Ra各自独立地选自以下取代基：取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C1～C6的烷氧基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基、或各个Rb各自独立地选自以下取代基：无，取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-C6硅烷基、取代或未取代的C1-C6硅烷氧基、所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基；所述的Rb为无时，所述的有机硅氧烷为环状结构；各R独立地选自下组：(1)H；(2)取代或未取代C1～C12的烷基、取代或未取代C2～C12烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的苯环或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基；(3)取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的苯基；(4)热固性芳基基团；所述的热固性芳基基团包括：苯并环丁烯基三氟乙烯基醚取代的芳基乙烯基取代的苯基乙炔基取代的苯基并且至少有一个R为热固性芳基基团。在另一优选例中，所述的聚硅氧烷为环形硅氧烷或线性聚硅氧烷。在另一优选例中，所述的聚硅氧烷选自下组(b1)或(b2)：(b1)其中，n＝3～8；R3选自以下取代基：取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基；或(b2)其中，n＝2～1000；各R4独立地选自：H，SiMe3；各R5独立地选自以下取代基：H，取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基；在另一优选例中，所述的有机硅氧烷包括有机硅氧烷单体和/或有机硅氧烷聚合物。在另一优选例中，所述的硅氧烷聚合物主链包括直链主链和/或支链主链，较佳地为直链主链。在另一优选例中，所述有机硅氧烷的折光率为1.5～1.6。在另一优选例中，所述的有机硅氧烷具有如下式II结构：其中在另一优选例中，各R各自独立地为选自下组的基团：C1～C4烷基、C2～C4烯基、或取代或未取代的苯基。在另一优选例，所述的R各自独立地为选自下组的基团：甲基、乙烯基、苯基，或热固性基团。在另一优选例中，各基团是实施例各化合物中所记载的具体基团。在另一优选例中，各R独立地选自下组：(1)H；(2)取代或未取代C1～C4的烷基、取代或未取代C2～C4烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C4的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯环或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基；(3)热固性芳基基团，所述的热固性芳基基团为选自下组的基团：并且至少有一个R为热固性芳基基团。在另一优选例中，所述的有机硅氧烷具有选自下组的结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类可直接热固化的有机硅氧烷，其特征在于，所述有机硅氧烷通过‑Si‑O‑Si‑键将有机硅骨架与含有热固性基团的芳基取代基进行连接，且所述的硅氧烷具有式I结构；

【技术特征摘要】
1.一类可直接热固化的有机硅氧烷，其特征在于，所述有机硅氧烷通过-Si-O-Si-键将有机硅骨架与含有热固性基团的芳基取代基进行连接，且所述的硅氧烷具有式I结构；其中，n为1-1000的整数；其中，各个Ra各自独立地选自以下取代基：取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C1～C6的烷氧基、取代或未取代C2～C6烯基、取代或未取代C2～C6炔基、取代或未取代的苯基、或各个Rb各自独立地选自以下取代基：无，取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C1-C6硅烷基、取代或未取代的C1-C6硅烷氧基、所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯基；所述的Rb为无时，所述的有机硅氧烷为环状结构；各R独立地选自下组：(1)H；(2)取代或未取代C1～C12的烷基、取代或未取代C2～C12烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的苯环或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基；(3)取代或未取代的苯基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C12的烷基、C2～C12的烯基、C2～C12的炔基、未取代的苯基；(4)热固性芳基基团；所述的热固性芳基基团包括：苯并环丁烯基三氟乙烯基醚取代的芳基乙烯基取代的苯基乙炔基取代的苯基并且至少有一个R为热固性芳基基团。2.如权利要求1所述的有机硅氧烷，其特征在于，所述的有机硅氧烷具有如下式II结构：其中3.如权利要求1所述的有机硅氧烷，其特征在于，各R独立地选自下组：(1)H；(2)取代或未取代C1～C4的烷基、取代或未取代C2～C4烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素，C1～C4的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、未取代的苯环或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基；(3)热固性芳基基团，所述的热固性芳基基团为选自下组的基团：并且至少有一个R为热固性芳基基团。4.如权利要求1所述的有机硅氧烷，其特征在于，所述的有机硅氧烷具有选自下组的结构：5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：房强，王佳佳，金凯凯，孙晶，周俊峰，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31