一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法技术

一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法。其方法如下：(1)将蒙脱土加入到2‑3mol/L的氯化钠溶液中，60℃下搅拌3‑4h，洗至无氯离子，烘干过夜；(2)将上述蒙脱土与67％的乙醇溶液混合，密封搅拌12‑20h；(3)将一定量的钛酸正丁酯加至5‑7mol/L的盐酸溶液中，搅拌30‑60min后室温下老化3‑4h；(4)将步骤(3)制得的混合溶液加到上述搅拌的蒙脱土悬浮液中，搅拌3‑4h，静置过夜，洗至无氯离子，烘干研磨，500℃下焙烧；(5)将上述处理过的蒙脱土与钼离子浓度为0.5‑1.0mol/L的七钼酸铵溶液混合，搅拌2‑4h，浸渍24h，离心烘干，500℃下焙烧3h得Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂。本发明专利技术制备的材料具备经济、催化氧化性能好、再生性能好等优点。

Preparation of Mo/ Titanium Pillared Montmorillonite catalyst for removal of two benzo thiophene from oil products

A method for preparing Mo/ Titanium Pillared Montmorillonite catalyst for removing two benzo thiophene from oil products. The methods are as follows: (1) the montmorillonite is added to the Sodium Chloride Solution of 2 3mol/L, and stirring at 60 C to stir 3 4h, washed to the non chloride ion and drying for the night; (2) the montmorillonite is mixed with the 67% ethanol solution, sealed and stirred 12 20h; and (3) mixing a certain amount of n-butyl titanate into the hydrochloric acid solution of 5 7mol/L 7mol/L, stirring 30 of 60min After aging at room temperature, aging 3 4H; (4) adding a mixed solution of step (3) to the MMT suspension of the above stirring, stirring 3 of the montmorillonite, statically setting the night, washing to the non chloride ion, drying and grinding, baking at 500, and mixing the treated montmorillonite with the ammonium molybdate solution of 0.5 1.0mol/L and stirring 2. The Mo/ Titanium Pillared Montmorillonite catalyst was prepared by calcination of 24h, centrifugation and 3H at 500 4H. The material prepared by the invention has the advantages of economic, catalytic oxidation performance and good regeneration performance.

【技术实现步骤摘要】
一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法
本专利技术属于多相催化技术及其环境保护领域，具体涉及一种Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法。
技术介绍
油品中含硫物质的燃烧不仅会腐蚀汽车发动机等部件，而且其燃烧产物SOX排放到空气中变成酸雨会危害人类健康，造成环境污染。随着世界各国环保意识的增强，油品中硫含量的控制也越来越严格。我国从2007年限制石油中硫含量不得超过150ppmw到2010年限制不得超过50ppmw，欧盟则从2005年的不得超过50ppmw到2008年的不得超过10ppmw。因此，实现油品的深度脱硫是很有现实意义并值得深入研究的课题。氧化脱硫由于其反应条件温和、去除效率高等特点越来越受到油品脱硫领域的青睐。氧化脱硫的关键在于所选用的催化剂。有关催化氧化二苯并噻吩的催化剂的选择与制备已有许多报导。过渡金属(钛、镍、钼、钒、钴等)在含硫化合物的催化氧化反应中表现出很高的活性。这这些过渡金属中，Mo基催化剂因其催化活性较高，价格相对比其他过渡金属更易于被接受而具有良好的应用前景。考虑到催化剂的稳定性与可循环使用性，目前工业上采用的催化剂多为固相负载型催化剂。即将具有催化活性的过渡金属负载在固相载体上。催化剂中常被用作载体的有分子筛、沸石、活性炭、氧化铝、硅石、高岭土等。一种好的催化剂载体不仅要具备良好的热稳定性和机械强度，同时也应具备某些特别的性质来促使活性成分发挥更好的催化效能。蒙脱土作为一种天然的层状多孔结构粘土，在大分子反应中具有优势。较大的比表面积和较好的固体酸活性使得它可作为催化剂载体或直接用作催化剂。此外，由于其特殊的夹层结构，蒙脱土可以经交联剂改性形成柱撑粘土。改性后的蒙脱土具有更大的比表面积，热稳定性和机械强度得到提高，并且催化剂的活性成分在上面也能得到更好的分散，使其成为了一种性能更优越的载体。
技术实现思路
本专利技术提供一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，制备成本低，易操作，制备得到的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂对油品中的二苯并噻吩(DBT)具有高效的催化氧化效果。一种利用Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂去除油品中二苯并噻吩的方法，包括以下步骤：步骤1)将蒙脱土加入到2-3mol/L的氯化钠溶液中，60℃下搅拌3-4h，洗至无氯离子，烘干过夜。步骤2)将上述蒙脱土与67％的乙醇溶液混合，密封搅拌12-20h。步骤3)将一定量的钛酸正丁酯加至5-7mol/L的盐酸溶液中，搅拌30-60min后室温下老化3-4h。步骤4)将步骤3)制得的混合溶液加到上述搅拌的蒙脱土悬浮液中，搅拌3-4h，静置过夜，洗至无氯离子，烘干研磨，500℃下焙烧3h得改性蒙脱土。步骤5)将上述处理过的改性蒙脱土与钼离子浓度为0.5-1.0mol/L的七钼酸铵溶液混合，搅拌2-4h，浸渍24h，离心烘干，500℃下焙烧3h得Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂。本专利技术所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，步骤1)中蒙脱土与氯化钠溶液的体积比为1:2。本专利技术所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，步骤1)是采用离心的方法将氯离子洗去，且离心转速为2000-4000r/min。本专利技术所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，步骤3)中钛酸正丁酯是以1.5mL/min-2.5mL/min的速度缓慢滴加到盐酸溶液，且盐酸溶液处在剧烈搅拌状态下。本专利技术所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，步骤3)中钛酸正丁酯与蒙脱土的质量比为6.8-8.5，盐酸与钛酸正丁酯的摩尔比为2.0-2.5。本专利技术所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，步骤4)中混合溶液是以1.5mL/min-2.5mL/min的速度缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中。氯离子用离心的方式洗去，离心转速为2000-4000r/min。本专利技术所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，步骤5)浸渍的改性蒙脱土为1.0-1.5g，七钼酸铵溶液为10-15mL。本专利技术所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，步骤5)所制得的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂中钼的负载量为4wt％-10wt％。本专利技术所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，由于钛柱撑蒙脱土的特殊柱撑层间结构，活性成分钼在该载体上得到高度的分散，极大地提高了催化剂的催化氧化性能。并且该催化剂循环使用多次后性能不受影响，制备方法简单，具有很好的经济效应。附图说明图1为催化剂Mo/钛柱撑蒙脱土的制备工艺流程图。图2为不同反应体系下二苯并噻吩的转化率。反应条件：V模拟石油＝20mL,t＝30min,T＝100℃。(1).280μL过氧化环己酮；(2).0.10gMo/钛柱撑蒙脱土；(3).0.10gMo/钠基蒙脱土+280μL过氧化环己酮；(4).0.10g改性撑蒙脱土+280μL过氧化环己酮；(5).0.10gMo/钛柱撑蒙脱土+280μL过氧化环己酮。图3为催化剂循环使用下二苯并噻吩的转化率。具体实施方式下面通过附图和实施例对本专利技术作进一步详细描述：实施例：在500ppmw的二苯并噻吩-正辛烷溶液中，加入制备的催化材料Mo/钛柱撑蒙脱土0.10g，加入280μL质量分数为50％的氧化剂过氧化环己酮(O/S＝2)，将反应容器放入油浴锅中进行反应，具体步骤如下：(1)将蒙脱土加入到2mol/L的氯化钠溶液中，蒙脱土与氯化钠溶液的体积比为1:2，60℃下搅拌3h，离心洗至无氯离子(用硝酸银溶液检验)，120℃烘干过夜。(2)将上述钠化蒙脱土与适量的67％的乙醇溶液混合，密封搅拌12h得其悬浮液。(3)将一定量的钛酸正丁酯以1.5mL/min的速度缓慢滴加至5mol/L的剧烈搅拌的盐酸溶液中，控制钛酸正丁酯与蒙脱土的质量比为6.8，盐酸与钛酸正丁酯的摩尔比为2.0。搅拌30min后室温下老化3h。(4)将(3)制得的混合溶液以1.5mL/min的速度缓慢滴加到上述搅拌的蒙脱土悬浮液中，滴加之后再搅拌3h，静置过夜，离心洗至无氯离子(用硝酸银溶液检验)，烘干研磨，500℃下焙烧3h得改性蒙脱土。(5)将上述处理过的1.0g改性蒙脱土与10mL的钼离子浓度为1.0mol/L的七钼酸铵溶液混合，搅拌2h，浸渍24h，离心烘干，500℃下焙烧3h得Mo/钛交联蒙脱土催化剂。(6)取上述制备好的Mo/钛柱撑蒙脱土0.10g于20mL含硫溶度500ppmw的二苯并噻吩-正辛烷溶液中，加入280μL质量分数为50％的氧化剂过氧化环己酮(O/S＝2)，100℃的油浴锅中磁力搅拌下反应30min。(7)反应后冷却至室温，过滤将催化剂与模拟石油分离，将模拟石油移至分液漏斗中，加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺萃取一次，分层明显后取上层油相，用气相色谱检测其硫的含量，二苯并噻吩及其产物的总含硫量为0.27ppmw(<10ppmw)符合欧五标准，总脱硫率达99.95％。(8)将使用后过滤得到的催化剂分别用N,N-二甲基乙酰胺和乙醇冲洗几遍，然后放入烘箱烘干，循环使用。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1)将蒙脱土加入到2‑3mol/L的氯化钠溶液中，60℃下搅拌3‑4h，洗至无氯离子，烘干过夜。步骤2)将上述蒙脱土与67％的乙醇溶液混合，密封搅拌12‑20h。步骤3)将一定量的钛酸正丁酯加至5‑7mol/L的盐酸溶液中，搅拌30‑60min后室温下老化3‑4h。步骤4)将步骤3)制得的混合溶液加到上述搅拌的蒙脱土悬浮液中，搅拌3‑4h，静置过夜，洗至无氯离子，烘干研磨，500℃下焙烧3h得改性蒙脱土。步骤5)将上述改性蒙脱土与钼离子浓度为0.5‑1.0mol/L的七钼酸铵溶液混合，搅拌2‑4h，浸渍24h，离心烘干，500℃下焙烧3h得Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1)将蒙脱土加入到2-3mol/L的氯化钠溶液中，60℃下搅拌3-4h，洗至无氯离子，烘干过夜。步骤2)将上述蒙脱土与67％的乙醇溶液混合，密封搅拌12-20h。步骤3)将一定量的钛酸正丁酯加至5-7mol/L的盐酸溶液中，搅拌30-60min后室温下老化3-4h。步骤4)将步骤3)制得的混合溶液加到上述搅拌的蒙脱土悬浮液中，搅拌3-4h，静置过夜，洗至无氯离子，烘干研磨，500℃下焙烧3h得改性蒙脱土。步骤5)将上述改性蒙脱土与钼离子浓度为0.5-1.0mol/L的七钼酸铵溶液混合，搅拌2-4h，浸渍24h，离心烘干，500℃下焙烧3h得Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂。2.根据权利1所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)蒙脱土与氯化钠溶液的体积比为1:2。3.根据权利1所述的一种去除油品中二苯并噻吩的Mo/钛柱撑蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)采用离心的方法将氯离子洗去，且离心转速为2000-4000r/min。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春平，康丽，刘红玉，曾光明，吴少华，吴梦洁，罗倩，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43