透明复合光子晶体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于聚合物材料技术领域，具体为透明光子材料及其制备方法和应用。本发明专利技术透明光子材料主要包括两种材料，第一种材料的颗粒在第二种材料的基质中排列成三维周期结构，在初始状态下，材料为透明；在外部刺激条件下，两种材料的折射率发生相应变化，由此材料由无色透明变成有颜色；从而提供具有不同响应的加密的光子图案。例如这些透明光子材料可以通过浸入溶剂中，将加密在光子晶体结构上的图像或字符显示为通用彩色图案。本发明专利技术还提出透明光子材料作为传感器装置在安全和防伪应用领域中的应用，比如具体用于制造大面积透明光子晶体膜，该大面积透明光子晶体膜可以完全可逆地在高度透明和结构色状态之间切换。

Transparent composite photonic crystal material and its preparation method and Application

The invention belongs to the technical field of polymer materials, in particular to transparent photon materials, and the preparation method and application thereof. The transparent photon material of the invention mainly consists of two materials. The particles of the first material are arranged in a three-dimensional periodic structure in the matrix of the second materials. In the initial state, the material is transparent. Under the external stimulus, the refractive index of the two materials changes correspondingly, from which the material is transformed from colorless transparent to color; And provide encrypted photon patterns with different responses. For example, these transparent photonic materials can be displayed by immersion in solvents and images or characters encoded on the photonic crystal structure as universal color patterns. The invention also proposes that transparent photonic materials are used as sensor devices in the field of safety and anti-counterfeiting applications, such as the manufacture of large area transparent photonic crystal membranes, which can be completely reversible in highly transparent and structural color states.

【技术实现步骤摘要】
透明复合光子晶体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于聚合物材料
，具体涉及透明光子材料及其制备方法和应用。本专利技术对于响应于外界刺激而改变颜色的材料具有特定但不排他的适用性，例如用于传感器和安全防伪应用中。
技术介绍
具有鲜艳结构色彩的光子晶体材料在自然界中广泛存在，比如蝴蝶等昆虫，花卉甚至天然的蛋白石宝石。另一方面，还有一些动物，例如变色龙，某些甲壳虫，或章鱼有能力根据周围的环境调整自己皮肤的颜色。在微观尺度上，天然蛋白石由直径为150至300nm的二氧化硅球组成，以密堆积的面心立方（fcc）晶格结构排列。因为球体堆积平面之间的距离在可见光的长度范围内，根据布拉格定律，因而可以反射一定波长的可见光。所以如果白光照在蛋白石上，彩虹的所有颜色都会被反射并可观察到。目前已有报道生产人工合成的类蛋白石材料。例如，US-A-4703020公开了通过使二氧化硅球从水分散体系中沉淀出来形成这种材料。然后将该沉淀物在800℃下干燥和煅烧。随后，使锆烷氧化物溶液渗透到沉淀物中的空隙中，氧化锆通过水解沉淀在间隙中。然后将材料再次煅烧，以留下二氧化硅球排列形成三维晶格、氧化锆填充在其间隙中的结构。以这种方式形成类蛋白石材料是非常耗时且昂贵的。因而它不是工业上制造大量材料的适用路线。US2004/0253443（等同于WO03025035）公开了由核壳粒子形成的模制体。粒子由单分散的硬核构成。每个粒子都有一个围绕着核形成的外壳。核和壳具有不同的折射率。在该文件的一个实施方案中，核由交联聚苯乙烯形成，壳由聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）形成。在这种情况下，核具有相对高的折射率，而壳具有相对低的折射率。可以在核和壳之间提供聚合物夹层，以便将壳粘附到核上。核壳复合粒子的颗粒被加热并压制成膜。在这个热压步骤中，壳材料是柔软的，但是核材料保持固定。核形成三维周期性格子排列，壳体材料成为基质材料。所得到的材料可以反射彩虹色。可以将无机纳米颗粒（例如金属纳米颗粒或半导体纳米颗粒）引入到核之间的空隙中，从而为材料提供增强的功能。US2004/0253443提出了解释基质中核颗粒排序的机理，但是并没有完全解释清楚。US2005/0142343（等同于WO03064062）提供了与US2004/0253443类似的公开内容。但是，为了提高光学效果，在基质中加入了有诸如颜料的对比材料。US2005/0228072（等同于WO03106557）提供了与US2004/0253443类似的公开内容。但是，另外添加了一种材料以控制复合材料的机械性能。额外的材料可以是例如热塑性橡胶聚合物等。WO2004096894提供了与US2004/0253443类似的公开内容，并且另外提出将复合材料挤出为片材并且随后将材料轧制，得到了均匀的随角效应的结构色。学术和工业界的兴趣集中在表面平行于晶面（fcc晶格的<111>平面）的颜色，因为这些平面提供来自聚合物光子晶体最强烈的结构颜色。US2009/0012207公开了使用核壳颗粒来形成一层聚合物光子晶体。该层适用于医疗或卫生用品。应变时，由于材料中晶格间距的变化，反射颜色会发生变化。这因而给使用者指示何时医疗或卫生制品被拉得太紧。还公开了交联基质材料的可能性，例如利用基质中的交联剂，由热或光化学引发交联反应。EP-B-2054241公开了用于钞票等安全领域的制造方法，其中聚合物光子晶体薄膜受到外部刺激（例如拉伸）而改变由安全特征，显示结构颜色。文件中也提出了聚合物光子晶体膜的力学性质的局部变化。这导致膜的不同区域的力学响应的相应变化，引起膜的不同区域处的晶面之间的晶格间距的变化。从而使得聚合物光子晶体膜的结构颜色响应的局部变化。通过改变聚合物光子晶体膜中的交联密度可以明显地改变力学性能。在EP-B-2054241的一个替代实施方案中，通过改变聚合物光子晶体膜的局部厚度，得到了类似的效果。响应于刺激而光学性质发生变化的材料已有相关专利报道。例如，WO0244728公开了晶体胶体阵列包封在聚合物基质中。这种材料可以对温度变化响应或者对施加的应力响应而引起其光子带隙的变化。US2003122112提出了类似于WO0244728的公开内容，但是集中于对聚合物基质包埋的胶体晶体颗粒的复合材料施加应力的效果。WO2009050448公开了使用光子材料作为防伪器件，特别是作为具有两个光子晶体结构的防伪标签，其具有不同的光学特性。WO2008017869提供了与WO2009050448类似的公开内容，不同在于光子晶体防伪器件对不同方向入射光有不同的响应。WO08017864提供了与WO2009050448类似的公开内容，不同之处在于安全装置根据外部刺激产生两种光学上不同的效果。WO2009042207公开了使用光子晶体作为温度传感器。该光子晶体由二嵌段共聚物的薄片形成。因此光子晶体只有一个维度是周期性的。薄片之间的间距受外部刺激的影响，例如二嵌段共聚物中一部分会选择性吸收水。US6950584公开了具有一维周期性材料的形成，例如适当厚度的SiO2和TiO2层会使得材料不透过某些特定波长的光。US2008095664公开了使用胶体晶体作为蒸汽感测装置。US6847477公开了使用顺序胶体晶体来改变入射光的波长，并通过比较输入和输出光信号来得出温度或应变信号。WO0021905公开了通过球形颗粒三维周期性结构的自组装形成的材料。颜色变化可以由材料组分的折光指数来调节，或周期性结构晶格参数的变化来调节。WO0073795公开了用于检测诸如温度，化学条件（包括pH和离子水平），生物抗原，辐射水平，施加到传感器的电场和压力等条件的变化的传感器。传感器材料由掺入光散射元件均匀分散的基质形成。但是，光散射元件不是周期性排列的。WO0126611公开了一种牙科复合材料，其包含分散相和增强的半透明填料。大约体积分数25-80%的填料颗粒的尺寸为范围从约0.2μm至约0.6μm。该复合材料具有自我优化的性能。树脂和半透明填料的折射率是相同的基本相似，例如在1.45-1.60的范围内。WO0021905公开了通过球形颗粒三维周期性结构的自组装形成的材料。颜色变化可以由材料组分的折光指数来调节，或周期性结构晶格参数的变化来调节。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够实现由刺激而产生从初始高透明状态和结构色状态之间可见变化的复合光子晶体材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的复合光子晶体材料，主要包括两种材料，第一种材料的颗粒在第二种材料的基质中排列成三维周期结构，在初始状态下，第一和第二种材料的折射率是一样的，材料为透明；在外部刺激条件下，第一种材料的折射率n1和/或第二种材料的折射率n2发生相应变化，但是两种材料的折射率对刺激的响应不同，从而拥有不同的折射率，由此材料由无色透明变成有颜色。例如，本专利技术提供的复合光子晶体材料，在自然光条件下观看时，材料在外界刺激下，发生从无色透明到有颜色的可见变化。本专利技术提供的复合光子晶体材料，典型的为核壳结构的颗粒形状，即每个颗粒包括核和围绕该核的外壳，并且，所述核在壳层形成的基质材料中三维周期性排列；核材料（第一种材料）的折光指数是n1，壳材料（第二种材料）的折光指数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合光子晶体材料，其特征在于，主要包括两种材料，第一种材料的颗粒在第二种材料的基质中排列成三维周期结构，在初始状态下，第一和第二种材料的折射率是一样的，材料为透明；在外部刺激条件下，第一种材料的折射率n1和/或第二种材料的折射率n2发生相应变化，但是两种材料的折射率对刺激的响应不同，从而拥有不同的折射率，由此材料由无色透明变成有颜色；所述材料的形态为核壳结构的颗粒形状，即每个颗粒包括核和围绕该核的外壳，并且，所述核即第一种材料在壳层形成的基质材料即第二种材料中三维周期性排列。

【技术特征摘要】
1.一种复合光子晶体材料，其特征在于，主要包括两种材料，第一种材料的颗粒在第二种材料的基质中排列成三维周期结构，在初始状态下，第一和第二种材料的折射率是一样的，材料为透明；在外部刺激条件下，第一种材料的折射率n1和/或第二种材料的折射率n2发生相应变化，但是两种材料的折射率对刺激的响应不同，从而拥有不同的折射率，由此材料由无色透明变成有颜色；所述材料的形态为核壳结构的颗粒形状，即每个颗粒包括核和围绕该核的外壳，并且，所述核即第一种材料在壳层形成的基质材料即第二种材料中三维周期性排列。2.根据权利要求1所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述核颗粒平均粒径为5nm至2000nm；且核颗粒具有单分散的尺寸分布。3.根据权利要求1所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述核颗粒以密堆积的三维晶格方式分散于基质材料中，即核颗粒以面心立方晶格的形式置于基质材料中；且所述核颗粒晶格的（111）平面基本平行于材料的表面。4.根据权利要求1所述的复合光子晶体材料，其特征在于，核材料即第一种材料不能流动，或在壳材料的熔点以上的温度下也不会流动，这通过使用具有相应高玻璃化转变温度Tg的聚合物材料来实现。5.根据权利要求4所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述第一种材料选用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；所述第二种材料选用聚丙烯酸酯类材料和/或聚甲基丙烯酸苄酯PBzMA；其中，聚丙烯酸酯类材料选自聚丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，聚甲基丙烯酸叔丁酯，聚甲基丙烯酸乙酯；并通过调控聚丙烯酸酯类材料和聚甲基丙烯酸苄酯的质量比例，使得基质材料的平均折射率和第一种材料的折射率相等，从而使得复合光子材料在初始状态为透明。6.根据权利要求1-5之一所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述核壳颗粒还包括中间层，即壳通过中间层与核结合；所述中间层是交联或至少部分交联的聚合物层。7.根据权利要求6所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述中间层质量为核层的0.01-99%；聚合物中间层的厚度为10-20nm。8.根据权利要求7所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述中间层材料为二官能或低官能单体。9.根据权利要求1-5、7-8之一所述的复合光子晶体材料，其特征在于，还包含助剂和/或添加剂，这些组分用来提供材料所需的性质；这类助剂和/或添加剂是：抗氧化剂，UV稳定剂，杀菌剂，增塑剂，成膜助剂，流平助剂，填料，熔融助剂，粘合剂，脱模剂，应用助剂，脱模助剂和粘度调节剂。10.一种如权利要求1-9之一所述的复合光子晶体材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）配备具有搅拌、冷凝、氩气进气口和加热罩的1L反应釜，将其加热到65-85℃，并通氩气保护；将0.1-0.5g十二烷基硫酸钠，100-300g去离子水，1-5g甲基丙烯酸甲酯，1-5g丁二醇二丙烯酸酯，预先混合，进料到反应器中；调节搅拌器速度至200-500rpm，监测混合物温度，在55-75℃下，加入三种新鲜制备的溶液：0.01-0.1g焦亚硫酸钠溶解于1-5g去离子水中；0.01-0.1g过硫酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪长春，克里斯蒂安·格哈德·谢弗，董旭，吴攀，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31