一种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法技术

本发明专利技术涉及的是一种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法，这种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法：一、以氢氧化铝和硅酸钠为原料，通过水热法合成出微米尺度的方沸石，晶粒尺寸2‑10μm；二、以有机酸细粒化处理微米尺度方沸石，得到纳米尺度方沸石晶种：采用0.5‑10.0 mol/L有机酸在25‑45℃对微米尺度方沸石晶种在超声波下处理0.5h‑36h，进行细粒化处理，得到纳米尺度方沸石的晶种；三、协同超声波低温水热合成法，实现方沸石晶粒尺寸的调控，最终获得单晶粒，纳米尺度方沸石。本发明专利技术合成了以纳米尺寸的方沸石，实现了高比表面积沸石的制备，方沸石结晶度好，形貌规则，粒径小，纯度较高。

【技术实现步骤摘要】
一种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法
本专利技术涉及分子筛调控和定向合成领域，具体涉及一种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法。
技术介绍
方沸石（ANA）是一种稀缺的天然沸石，独特的骨架结构决定了其特殊的孔道性质，已引起国内外众多科研机构的广泛关注。方沸石是一种小孔径晶体，孔道直径1.2Å，在放射性物质的吸附与贮藏，以及小分子的选择性催化方面有卓越性能。作为重要的矿产资源和化工原料，方沸石又具有独特的晶体化学性质，被广泛应用于催化、离子交换和离子吸附反应领域，特别是含重金属离子废水处理等方面。相比于天然方沸石矿具有金属杂质含量高、化学组成不稳定、热稳定性差等方面的不足，人工合成的方沸石具有纯度高、晶体结构完整、化学稳定性和热稳定性高等优点，因此其具有更高的普适性。公开号为CN106745027A的专利技术公开了一种将原料粉煤灰进行研磨处理、高温煅烧、酸处理，进而经搅拌、陈化，采用水热法合成方沸石的方法。该方法能制备出具有一定耐高温性能的方沸石。公开号为CN105271290A的专利技术公开了一种用高铝粉煤灰制备方沸石的方法。该方法的特征在于，高铝粉煤灰经脱硅处理后配制成混合浆液，经焙烧、除杂、晶化、过滤、洗涤、干燥等步骤得到方沸石。该专利技术原料的利用率较高，同时开辟了一种高铝粉煤灰利用新途径。公开号为CN106672991A的专利技术公开了一种纳米级方沸石的合成方法。该方法将碱源、铝源、硅源、水和N-甲基吡咯烷以一定摩尔比和一定条件下充分反应，制备了结晶度高、晶相纯、比表面积大的纳米方沸石，该方法采用生产成本较高。因此，探寻一种低成本、高产率的人工合成方沸石方法具有广阔的应用前景。在公开号为CN104291348A的专利技术中，CN201410501094.0公开了一种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法。该方法将粉煤灰进行预处理、活化，提取其中的硅铝组分，与水、空间位阻剂以一定的摩尔比混合均匀，充分反应，得到规则的新型方沸石晶体。该专利技术原料廉价易得，操作简便，反应能耗低，且以空间位阻剂调控分子筛的生长，产物尺寸与形貌均一，此方法是粉煤灰高附加值利用的重要途径之一。然而，尽管人工合成方沸石已实现晶体结构的完整化，但微米尺度的分子筛产品远不能满足人们的需求，其粒度细化的挑战亟待攻克，开发纳米尺度方沸石尺寸调控方法尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法，这种一种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法用于解决现有技术中微米尺度的分子筛产品远不能满足人们需求的问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：这种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法：一、以氢氧化铝和硅酸钠为原料，通过水热法合成出微米尺度的方沸石，晶粒尺寸2-10μm；二、以有机酸细粒化处理微米尺度方沸石，得到纳米尺度方沸石晶种：采用0.5-10.0mol/L有机酸在25-45℃对微米尺度方沸石晶种在超声波下处理0.5h-36h，进行细粒化处理，得到纳米尺度方沸石的晶种；三、协同超声波低温水热合成法，实现方沸石晶粒尺寸的调控，最终获得单晶粒，纳米尺度方沸石：将溶液总质量0.1%-10.0%的纳米尺度方沸石晶种加入到氢氧化铝与硅酸钠混合均匀后的溶液中，溶液中SiO2/Al2O3摩尔比为20-150，SiO2/H2O摩尔比为0.01-0.05，搅拌均匀后，装入到聚四氟乙烯衬里的反应釜内，在50-125℃条件下在超声波水热合成反应釜中晶化1h-36h，反应后产物经去离子水和乙醇分别洗涤3-5次，70℃下干燥2h-24h，得到150-400nm的方沸石。上述方案中纳米尺度方沸石晶种添加量为溶液总质量的0.1%-5.0%，晶化温度为80℃-120℃，在超声波水热合成反应釜中晶化时间为6h-24h。上述方案中合成出微米尺度的方沸石的具体方法：将粉煤灰处理后得到的氢氧化铝与硅酸钠溶液，加入去离子水混合均匀，其中混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3=20-150，SiO2/H2O=0.01-0.05，混合均匀后装入内设聚四氟乙烯衬里的反应釜内，以400r/min搅拌2h-8h，然后在150℃-250℃的条件下静态晶化8-36h。取出反应釜内生成物，以去离子水和乙醇分别洗涤3-5次，100℃下干燥10h-24h，得到微米尺度的方沸石。上述方案中有机酸为乙酸、羟基乙酸、草酸、丁二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种。上述方案中有机酸处理时间为1-24h。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术提供了一种通过有机酸处理制备方沸石的方法，合成以纳米尺寸的方沸石，实现了高比表面积沸石的制备。为粉煤灰的资源化利用开辟了一种新途径。2、本专利技术了从粉煤灰分级处理提取的硅酸钠和氢氧化铝合成方沸石，降低了方沸石的合成成本，拓展了人造方沸石原料范围，实现了粉煤灰的高值化利用。3、本专利技术采用二次低温晶化法制备的新型纳米方沸石结晶度好，形貌规则，粒径小，纯度较高。具体实施方式下面对本专利技术作进一步的说明：实施例1这种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法：将粉煤灰处理后得到的氢氧化铝与硅酸钠溶液，水混合均匀，其中SiO2/Al2O3=80，SiO2/H2O=0.02放入聚四氟乙烯衬里的反应釜内，以400r/min下水浴搅拌4h。然后在210℃的条件下静态晶化24h。将反应釜内生成物取出，去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，100℃下干燥12h，得到微米尺度方沸石。取2g制得的方沸石，加入到2mol/L的乙酸溶液中（体积为500mL），静置12h，微米尺寸颗粒逐渐破碎，得到合成纳米尺度级别的方沸石晶种。将0.5g晶种、30g氢氧化铝与硅酸钠（摩尔比：SiO2/Al2O3=20）、水混合均匀装入聚四氟乙烯衬里的反应釜内，在磁力超声搅拌器下混合4h，然后在100℃的条件下超声晶化12h。取出反应釜内的生成物，以去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，于70℃下干燥12h，得到晶粒尺寸为200-400nm的方沸石。实施例2这种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法：将粉煤灰处理后得到的氢氧化铝与硅酸钠溶液，水混合均匀，其中SiO2/Al2O3=100，SiO2/H2O=0.025放入聚四氟乙烯衬里的反应釜内，加入转子，以350r/min下水浴搅拌4.5h。取出转子，然后在210℃的条件下静态晶化24h。将反应釜内生成物取出，去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，100℃下干燥12h，得到微米尺寸方沸石。取2g制得的方沸石，加入到4mol/L的乙酸溶液中（体积为500mL），静置24h，大尺寸颗粒逐渐破碎，得到纳米方沸石的晶种。将0.6g晶种、30g氢氧化铝与硅酸钠（摩尔比：SiO2/Al2O3=20）、水混合均匀装入聚四氟乙烯衬里的反应釜内，在磁力超声搅拌器下混合6h，然后在100℃的条件下超声晶化24h。取出反应釜内的生成物，以去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，于70℃下干燥12h，得到晶粒尺寸为150-350nm的方沸石。实施例3这种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法：将粉煤灰处理后得到的氢氧化铝与硅酸钠溶液，水混合均匀，其中SiO2/Al2O3=120，SiO2/H2O=0.03放入聚四氟乙烯衬里的反应釜内，加入转子，以300r/min下水浴搅拌5h。取出转子，然后在210℃的条件下静态晶化24本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法，其特征在于：这种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法：一、以氢氧化铝和硅酸钠为原料，通过水热法合成出微米尺度的方沸石，晶粒尺寸2‑10μm；二、以有机酸细粒化处理微米尺度方沸石，得到纳米尺度方沸石晶种：采用0.5‑10.0 mol/L有机酸在25‑45℃对微米尺度方沸石晶种在超声波下处理0.5h‑36h，进行细粒化处理，得到纳米尺度方沸石的晶种；三、协同超声波低温水热合成法，实现方沸石晶粒尺寸的调控，最终获得单晶粒，纳米尺度方沸石：将溶液总质量0.1%‑10.0%的纳米尺度方沸石晶种加入到氢氧化铝与硅酸钠混合均匀后的溶液中，溶液中SiO2/Al2O3摩尔比为20‑150，SiO2/H2O摩尔比为0.01‑0.05，搅拌均匀后，装入到聚四氟乙烯衬里的反应釜内，在50‑125℃条件下在超声波水热合成反应釜中晶化1h‑36h，反应后产物经去离子水和乙醇分别洗涤3‑5次，70℃下干燥2h‑24h，得到150‑400nm的方沸石。

【技术特征摘要】
1.一种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法，其特征在于：这种制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法：一、以氢氧化铝和硅酸钠为原料，通过水热法合成出微米尺度的方沸石，晶粒尺寸2-10μm；二、以有机酸细粒化处理微米尺度方沸石，得到纳米尺度方沸石晶种：采用0.5-10.0mol/L有机酸在25-45℃对微米尺度方沸石晶种在超声波下处理0.5h-36h，进行细粒化处理，得到纳米尺度方沸石的晶种；三、协同超声波低温水热合成法，实现方沸石晶粒尺寸的调控，最终获得单晶粒，纳米尺度方沸石：将溶液总质量0.1%-10.0%的纳米尺度方沸石晶种加入到氢氧化铝与硅酸钠混合均匀后的溶液中，溶液中SiO2/Al2O3摩尔比为20-150，SiO2/H2O摩尔比为0.01-0.05，搅拌均匀后，装入到聚四氟乙烯衬里的反应釜内，在50-125℃条件下在超声波水热合成反应釜中晶化1h-36h，反应后产物经去离子水和乙醇分别洗涤3-5次，70℃下干燥2h-24h，得到150-400nm的方沸石。2.根据权利要求1所述的制备纳米尺寸方沸石晶粒的调控方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈彦广，丛书丽，韩洪晶，宋华，张亚男，王海英，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23