本发明专利技术公开了一种新型表面增强拉曼光谱基底材料及其制备方法和应用。以聚合离子液体(PILs)和金银纳米粒子自组装得到热点型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。本发明专利技术新型表面增强拉曼光谱基底材料由于其核心‑卫星结构制造了热点，实现了拉曼信号的增强。并且PILs独特的阴离子交换性可以实现该复合材料的亲疏水性调控，并且引入外源性拉曼探针分子实现热点的准确定位。该方法具有工艺简单、可操作性强、重复性好等优点，对制备高性能表面增强拉曼光谱基底具有借鉴意义。
A new type of surface enhanced Raman scattering substrate material and its preparation and Application
The invention discloses a novel surface enhanced Raman spectrum substrate material and a preparation method and application thereof. The hot spot surface enhanced Raman scattering substrate material Ag@PILs@Au was synthesized by self-assembly of polymeric ionic liquids (PILs) and gold and silver nanoparticles. The new surface enhanced Raman spectrum substrate material has made a hot spot because of its core satellite structure, and has enhanced the Raman signal. And the unique anion exchange of PILs can realize the regulation of the affinity to water, and the introduction of exogenous Raman probe molecules to achieve the accurate location of the hot spot. The method has the advantages of simple process, strong operability and good repeatability, and has reference significance for the preparation of high performance surface enhanced Raman scattering substrate.
【技术实现步骤摘要】
一种新型表面增强拉曼光谱基底材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及表面增强拉曼光谱
，更具体地涉及一种新型表面增强拉曼光谱(SERS)基底材料及其制备方法和应用。
技术介绍
表面增强拉曼散射光谱(surfaceenhancedramanscattering,SERS)是一种能显著增强吸附在金属纳米粒子上的分析物拉曼信号的技术，它通过给出被分析物的振动光谱，从而提供其物质结构信息。SERS技术凭借高灵敏度、高准确性并且能迅速得到复杂体系中痕量物质的指纹信息等优点在化学分析、食品污染物检测、生物传感和环境监测等领域备受关注。一般来讲，SERS增强主要来源于电荷转移增强和电磁场增强两方面。电荷转移增强是由激发光照射引起的探针分子与金属结构表面产生的电荷转移引起的信号增强，只有当探针分子与金属结构表面直接接触时才会发生。而电磁场增强来源于某些特定金属纳米结构表面产生的局域电场形成的表面等离子体共振(SPR)，SPR对探针分子的拉曼信号具有增强作用，而这种增强作用只在分子距离纳米结构表面一定距离时才较为显著。常用的表面增强拉曼光谱技术基底材料主要为金、银或铜纳米颗粒。而SERS基底的增强强度随二个金属粒子的距离的递减呈指数增加。因此近年来人们为获得理想的SERS增强信号不仅成功合成了各种形貌和尺寸的金、银、铜纳米颗粒而且有不同结构的组装体。希望通过制备特殊结构的金属纳米材料来进一步增强拉曼信号，然而很遗憾的是很多复合的金属纳米材料虽然制备了较多的热点使拉曼信号显著增强，但是热点的位置很难准确定位，并且重现性并未达到预期结果。使得SERS技术的应用受到局限，因此，SERS基底的性能及准确的热点定位就显得至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对表面增强拉曼基底存在的热点无法精确定位、稳定性和重现性差等问题，提供了一种表面增强拉曼光谱基底材料的合成方法。利用聚合离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PILs)和金银纳米粒子组装制备核心-卫星结构的复合材料，由于PILs的阴离子交换性能可实现复合物的亲疏水性可控和热点的准确定位，同时可以提高复合物的稳定性。本专利技术采用的技术方案是：一种新型表面增强拉曼光谱基底材料，是以聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs为核心，金纳米粒子为卫星结构构成的新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。上述的新型表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，包括如下步骤：首先，合成聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs，然后以Ag@PILs为核心，聚合离子液体与HAuCl4进行阴离子交换，原位还原得到聚合离子液体修饰的银纳米粒子为核心，金纳米粒子为卫星结构的表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。具体步骤如下：1)于离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐中加入偶氮二异丁腈AIBN，以氯仿为溶剂，氮气保护下，80℃油浴回流加热5小时，所得产物用氯仿洗涤，真空干燥，得聚合离子液体PILs；2)将聚合离子液体PILs溶解于蒸馏水中，强烈搅拌下，逐滴加入硝酸银水溶液，室温黑暗下搅拌12小时；然后，室温下逐滴加入硼氢化钠溶液，在40℃下反应12小时，离心，得聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs；3)Ag@PILs超声分散于蒸馏水中，加入过量的HAuCl4，室温黑暗处搅拌12小时，离心，取沉淀重新超声分散于蒸馏水中，然后逐滴加入硼氢化钠溶液，过滤，得目标产物新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。优选的，所合成的新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au中，银纳米粒子：聚合离子液体：金纳米粒子的物质的量比为5：1：1。上述的新型表面增强拉曼光谱基底材料在拉曼光谱检测中的应用。方法如下：将待分析物和氢氧化钠溶于水中得待分析物水溶液，于Ag@PILs@Au水溶液中加入过量的待分析物水溶液，室温下搅拌过夜，离心，所得产物用于拉曼光谱检测。优选的，待分析物和氢氧化钠的物质的量比为1:1。本专利技术，以聚合离子液体(PILs)和金银纳米材料自组装得到热点型SERS材料，具体而言先用PILs与AgNO3进行阴离子交换，硼氢化钠还原即得到聚合离子液体修饰的银纳米粒子(Ag@PILs)，随后PILs再与HAuCl4进行阴离子交换，原位还原得到Ag@PILs@Au的核心-卫星结构的金银纳米粒子复合材料。本专利技术，由于PILs独特的阴离子交换性可以实现该复合材料的亲疏水性的调控，并且引入外源性拉曼探针分子从而实现热点的准确定位。本专利技术的有益效果是：1)由于聚合离子液体不但可以通过阴离子交换原位生长金纳米粒子制造热点，而且可以与KPF6发生阴离子交换实现亲疏水可控，还可以与拉曼探针分子通过阴离子交换实现热点的定位。2)本专利技术设计合成出具有稳定性好、灵敏度高的聚合离子液体修饰的银纳米粒子为核心金纳米粒子为卫星结构(Ag@PILs@Au)纳米粒子。由于PILs的存在一定程度上解决了金属纳米材料组装稳定性差的问题。附图说明图1是实施例1制备的Ag@PILs的透射电镜图(TEM)。图2是实施例1制备的Ag@PILs@Au的透射电镜图(TEM)。图3是实施例1制备的Ag@PILs(a)和Ag@PILs@Au(b)的动态光散射图(DLS)。图4是实施例1制备的Ag@PILs(a)和Ag@PILs@Au(b)的紫外可见吸收光谱图(UV-vis)。图5是实施例1制备的PILs(a)、Ag@PILs(b)和Ag@PILs@Au(c)的红外光谱图(FT-IR)。图6A是实施例1制备的Ag@PILs(a)和Ag@PILs@Au(b)的X射线光电子能谱图(XPS)全图。图6B是实施例1制备的Ag@PILs和Ag@PILs@Au的C1s谱。图7是实施例1制备的Ag@PILs(A)和Ag@PILs@Au(B)的能谱图(EDS)。图8A是实施例1制备的PILs的拉曼光谱图(Raman)。图8B是实施例1制备的PILs(a)、Ag@PILs(b)和Ag@PILs@Au(c)的表面增强拉曼光谱图(SERS)。图9是实施例1制备的Ag@PILs@Au水溶液在原始状态下(a)、加入KPF6(b)后紫外可见吸收光谱图(UV-vis)和数码照片。图10是实施例1中KPF6(a)、Ag@PILs@Au(b)和Ag@PILs+PF6-@Au(c)的红外光谱图(FT-IR)。图11A是实施例2中Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au的X射线光电子能谱图(XPS)全图(A)。图11B是实施例2中Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au的C1s(B)谱。图12是实施例2中苯丙炔酸钠(a)、Ag@PILs@Au(b)和Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au(c)的红外光谱图(FT-IR)。图13是实施例2中苯丙炔酸钠(a)、Ag@PILs+苯丙炔酸钠(b)和Ag@PILs+苯丙炔酸钠@Au(c)的表面增强拉曼光谱图(SERS)。具体实施方式为了更好地理解本专利技术的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。实施例1新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au(一)聚合离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PILs)的合成将80mL的氯仿加入到250mL的圆底烧瓶中，用氮气鼓泡30min以除去氯仿中的氧气。准确称取20g1-乙烯基-3-乙基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种新型表面增强拉曼光谱基底材料，其特征在于，是以聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs为核心，金纳米粒子为卫星结构构成的新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。
【技术特征摘要】
1.一种新型表面增强拉曼光谱基底材料，其特征在于，是以聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs为核心，金纳米粒子为卫星结构构成的新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。2.权利要求1所述的新型表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，合成聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs，然后以Ag@PILs为核心，聚合离子液体与HAuCl4进行阴离子交换，原位还原得到聚合离子液体修饰的银纳米粒子为核心，金纳米粒子为卫星结构的表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)于离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐中加入偶氮二异丁腈AIBN，以氯仿为溶剂，氮气保护下，80℃油浴回流加热5小时，所得产物用氯仿洗涤，真空干燥，得聚合离子液体PILs；2)将聚合离子液体PILs溶解于蒸馏水中，强烈搅拌下，逐滴加入硝酸银水溶液，室温黑暗下搅拌12小时；然...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏立新，李二妮，张谦，张海冉，董俐，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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