一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法技术

一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法是将氮源、硼源和辅助剂混合，在220℃～500℃保温0.1‑2小时，随后在700℃保温1‑20分钟，造孔得到前驱体；在氮气、氮氢混合气、或氮氨混合气中，在900～1300℃热解，获粗产物，在盐酸中洗涤、过滤，去离子水及乙醇清洗得到多孔氮化硼粉末。本发明专利技术具有产物比表面积为150～600m2/g，孔径最可几尺寸为18‑25 nm，技术路线简单，适合大量制备的优点。

A method for preparing uniform pore mesoporous BN by melt bubble template method

A method for the preparation of homogeneous pore mesoporous boron nitride by a molten body bubble template method is to mix nitrogen source, boron source and auxiliary agent, warm 0.1 for 2 hours at 220 to 500 C, and then be kept at 700 centigrade and 1 for 20 minutes to get the precursor. In nitrogen, nitrogen hydrogen mixture, or nitrogen ammonia mixed gas, the pyrolysis is made at 900~1300. The porous boron nitride powder was cleaned and washed in hydrochloric acid, deionized water and ethanol. The invention has a specific surface area of 150 to 600m2/g, and the pore size can be 18 to 25 nm. The technical route is simple, and is suitable for mass preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法
本专利技术属于多孔氮化硼的制备技术，尤其涉及一种熔融体内纳米气泡模板制备均匀孔径分布，高比表面积介孔氮化硼的方法。
技术介绍
多孔氮化硼，具有优异的化学稳定性、热稳定性和优异的抗氧化性能。同时也具备了低密度、高孔隙率、大比表面积的特点，在污水处理、气体吸附(净化)、储氢、催化剂载体以及非金属催化等方面有着巨大的应用价值，是近年来国内外研究者的关注焦点之一。但目前大宗商品化六方氮化硼主要为微米级产品，比表面积多小于20㎡/g，有关大比表面积多孔氮化硼还不多见。最近几年，有关多孔氮化硼材料的合成报道在深度和广度上都有巨大的进步。这些多孔氮化硼材料的主要的制备方法有以下几种。（1）在氮气、氩气等保护气气氛下热解氨硼烷等有机硼烷，如王学斌等使用了“化学发泡法”，得到了多孔氮化硼（Adv.Mater.23(2011)4072-4076）；（2）以唐成春课题组为代表的两段法获取微孔氮化硼则先合成硼酸•三聚氰胺前驱体，随后热解；（3）SofiaMarchesini等人通过尿素、硼酸在惰性气氛下的煅烧也是一种典型的白石墨烯合成方法，代表了另一类多级孔氮化硼的制备方法。(MicropMesoporMater243(2017)154-163)。尽管多级孔材料具有传质等方面的优势，但不利于气体/液体的选择性分离等特定应用。类似于介孔碳及介孔硅的CMK、SBA等系列材料，规则结构的介孔氮化硼的应用前景广阔，但目前还不能通过水热反应、液晶软模板法获取，进展不大。（4）利用其他单一孔径的模板材料复刻获取相应多孔氮化硼则是另一类常见的制备策略，如使用介孔碳、二氧化硅硬模板（CMK-3、SBA-15），前者可通过碳热置换获取对应孔结构的氮化硼，而后者在氮化硼复刻后通过化学腐蚀手段除去SiO2从而获取相应的介孔氮化硼纳米材料(J.Mater.Chem.15(2005)1917-1923)。综上所述，目前孔相对规则的介孔氮化硼在制备方面还有诸多不足。如化学发泡法所使用的原料为价格昂贵的氨硼烷，生成的多孔氮化硼的比表面积小于150m2/g；而模板法所用传统模板需要预先加工模板，再去除模板，工艺复杂，还会有模板残留。这些多孔氮化硼的制备路线受有机硼氮源、硬模板的影响，难以使用大宗商品化硼源、氮源，在较大尺度获取规则介孔氮化硼材料（如10克级以上）方面存在困难，制约了介孔氮化硼在氢能源存储，二氧化碳吸附以及溢油、废水等环境降害领域的研究和应用探索。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供了一种高效、可规模化制备孔径相对规则介孔氮化硼的方法。本专利技术使用最常规的大宗的化学硼源、氮源，核心在于结合熔融盐技术和气泡模板技术，将造孔获取前驱体和高温煅烧氮化两段分离，具有简便、高效、低成本的特点。具体是通过以下技术方案实现的：（1）第一段：低温煅烧造孔得前驱体，煅烧过程中尿素呈熔融状态，硼酸和尿素则会形成(BO)x(BN)y的前驱体，同时硼源、氮源缓慢分解，原位生成纳米气泡，充当了模板，当产气原料耗尽，则得到前驱体多孔结构，本阶段煅烧无需特定气体保护。具体的是将氮源、硼源和辅助剂按质量比3～8:1:0.001～0.05混合，在220℃～500℃保温0.1-2小时，随后在700℃保温1-20分钟，造孔得到前驱体；氮源为尿素，或尿素与三聚氰胺或碳酸铵的混合物，其中三聚氰胺或碳酸铵在混合物的含量小于10wt.%。硼源是硼酸，或硼酸与氧化硼的混合物，其中硼酸与氧化硼的重量比为1：8-10。加入少量辅助剂的目的在于调控熔体的粘度，影响纳米气泡的尺寸，调节产物表面化学环境、结晶程度以及比表面积，辅助剂为铁、钴、镍、镧元素的硝酸盐、氯化盐以及碳酸钠、硼砂中的一种。（2）第二段煅烧前驱体热解得粗产物：在氮气、氮氢混合气、或氮氨混合气中，在900～1300℃热解前驱体，获取粗产物，其中，氮氢混合气为氢气浓度是2～5wt.%的氮氢混合气，氮氨混合气是氨气浓度2～20wt%的氮氨混合气。(3)粗产物纯化：粗产物在0.1～3mol/L的盐酸中洗涤后，将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗得到多孔氮化硼粉末，酸洗温度在20℃～60℃之间。本专利技术合成介孔氮化硼的方法的优点在于：1.所使用试剂廉价易得，残余副产物少且容易净化；2.所用技术路线简单、技术难度小、适合大量制备；3.所得产物比表面积为150～600m2/g可调；4.所得产物的孔径最可几尺寸为18-25nm。附图说明图1是采用本专利技术实施例1制备产物的X光衍射谱（XRD）。图2是采用本专利技术实施例1制备产物的透射电子显微镜（TEM）。图3是采用本专利技术实施例1制备产物吸附脱/附等曲线。图4是采用本专利技术实施例1制备产物孔径分布图。图5是采用本专利技术实施例3所得产物大范围的透射电子显微镜照片。图6是采用本专利技术实施例4所得产物的透射电镜照片。图7是采用本专利技术实施例5所得产物的透射电镜照片。图8是采用本专利技术实施例5所得产物的透射电镜照片。具体实施方式实施例1：取硼酸100克，尿素400克和硝酸铁1克均匀混合，在电炉内以10℃/min的升温速率升温到300℃保温20分钟得到前驱体，随后将在700℃固化1分钟。将前驱体放入石墨舟氮氢混合气（5wt%H2/N2）气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温到1000℃，保温2小时得到粗产品。随后将粗产品置于500ml的0.5mol/L的盐酸中，在60℃下搅拌2小时。将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗，干燥12小时。得40克产物。图1表明所得产物为纯的氮化硼，图2为所得产物的透射电镜照片，可见产物的具有多孔特征且孔径相对均匀，平均尺寸为18nm左右，图3为所得介孔氮化硼在77K的氮气的等温吸脱附曲线，P/P0=0.45具有介孔结构典型的突跃，利用BET方程计算得样品的比表面积为281m2/g。而用脱附分支经BJH法得到孔径分布如图4所示。结合图2和图4可见其最可几孔径在18nm，孔尺寸主要介于10～40nm。实施例2：取硼酸100克、尿素270克、碳酸铵30克和硝酸钴2克均匀混合，在电炉内以10℃/min的升温速率升温到220℃保温2小时得到前驱体，随后将在700℃固化10分钟。将前驱体放入石墨舟氮氢混气（2wt.%H2/N2）气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温到1000℃，保温2小时得到粗产品。随后将粗产品置于500ml的3mol/L的盐酸中在40℃下搅拌4小时。将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗，干燥，测得样品的比表面积为220m2/g，最可几孔径25nm,孔尺寸主要介于8～50nm。实施例3：取硼酸10克、氧化硼粉末90克、尿素800克、硝酸铁5克均匀混合，在电炉内以10℃/min的升温速率升温到500℃保温6分钟，随后将在700℃固化20分钟。将前驱体放入石墨舟氮氢混气（20wt.%NH3/N2）气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温到900℃，保温3小时得到粗产品。随后将粗产品置于500ml的1mol/L的盐酸中在50℃下搅拌4小时。将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗，干燥12小时，所得产物比表面积为150m2/g，透射电镜图见图5。最可几孔径23nm,孔尺寸主要介于8～50nm。实施例4：取硼酸100克，尿素400本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于包括如下步骤：(1)将氮源、硼源和辅助剂按质量比3～8: 1: 0.001～0.05混合，在220℃～500℃保温0.1‑2小时，随后在700℃保温1‑20分钟，造孔得到前驱体；(2)在氮气、氮氢混合气、或氮氨混合气中，在900～1300℃热解前驱体，获取粗产物；(3) 粗产物在0.1～3 mol/L的盐酸中洗涤后，将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗得到多孔氮化硼粉末，酸洗温度在20℃～60℃之间。

【技术特征摘要】
1.一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于包括如下步骤：(1)将氮源、硼源和辅助剂按质量比3～8:1:0.001～0.05混合，在220℃～500℃保温0.1-2小时，随后在700℃保温1-20分钟，造孔得到前驱体；(2)在氮气、氮氢混合气、或氮氨混合气中，在900～1300℃热解前驱体，获取粗产物；(3)粗产物在0.1～3mol/L的盐酸中洗涤后，将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗得到多孔氮化硼粉末，酸洗温度在20℃～60℃之间。2.如权利要求1所述的一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于氮源为尿素，或尿素与三聚氰胺或碳酸铵的混合物。3.如权利要求2所述的一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于三聚氰胺或碳酸铵在混...

【专利技术属性】
技术研发人员：王连成，吕宝亮，杨夕，丁瑞敏，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14