一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂及其制备方法和应用。通过溶胶凝胶法，水热法和高温煅烧方法制备，在Er3+：Y3Al5O12@NiGa2O4和Bi2Sn2O7之间嵌入一个窄带隙半导体，就像“导电梯子”一样，并且作为良导体，形成了一个具有梯形结构的Z型半导体光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7，该复合材料在亚硝酸盐和亚硫酸盐转化过程中表现出了高度稳定的光催化活性，在模拟太阳光照射下亚硝酸盐和亚硫酸盐的转化率分别达到86.23％和94.44％。显示了Z型结构的光催化剂具有稳定高效的光催化活性，在亚硝酸盐和亚硫酸盐废水处理中具有广阔的应用前景。

Z type semiconductor photocatalyst with trapezoidal structure and preparation method and application thereof

The invention relates to a Z type semiconductor photocatalyst with trapezoidal structure and a preparation method and application thereof. By sol-gel method, hydrothermal method and high temperature calcining method, a narrow band gap semiconductor is embedded between Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4 and Bi2Sn2O7, like \conductive ladder\, and as a good conductor, a Z type semiconductor photocatalyst with trapezoid structure, Er3+: Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7, is formed. The composite exhibits highly stable photocatalytic activity during the conversion of nitrite and sulfite, and the conversion of nitrite and sulfite to 86.23% and 94.44% respectively under simulated sunlight. The photocatalyst with Z structure shows stable and efficient photocatalytic activity, and has broad application prospects in nitrite and sulfite wastewater treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于光催化领域，尤其涉及一种具有类似“一个导电梯子”的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7及其制备方法和在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用。
技术介绍
水是人类生活和生产活动不可缺少的。在现代生活中，由于工业废水和生活污水流入河流和湖泊，水污染严重。水污染直接危害人类健康，对社会生活造成巨大的负面影响。其中，地表水和地下水的亚硝酸盐和亚硫酸盐污染已经非常严重。这种紧迫的污染危机已经引起了全世界的关注。亚硝酸盐可作为食品着色剂和防腐剂，主要来自食品工业废水。含有高浓度亚硝酸盐的地下水会导致人体出现高铁血红蛋白血症，导致智力低下甚至死亡。亚硫酸盐主要来自造纸，制革，制药，人造纤维，电镀工业排放的废水。不仅影响水质，而且随着酸度的增加，还会产生二氧化硫，进一步污染环境。亚硝酸盐和亚硫酸盐含量过高会破坏水生动物的免疫系统，诱发各种疾病。研究亚硝酸盐和亚硫酸盐的处理对于保护和改善环境具有重要的现实意义。因此，必须尽可能减少水中亚硝酸盐和亚硫酸盐的含量。各种处理方法已被开发用于处理亚硝酸盐和亚硫酸盐，如电子透析，反渗透，离子膜，生物降解和光催化技术等。在所有的方法中，光催化被认为是一种可行的和有前途的水污染处理技术。近些年来，应用半导体多相光催化技术处理亚硝酸盐和亚硫酸盐已经引起了更多的注意。以前都是分别处理，如果让他们在一个体系中同时进行，分别在导带上进行还原，在价带上进行氧化反应，最终在导带生成NH4+，在价带生成SO42-，在导带生成的NH4+和价带生成的SO42-可以结合形成一种常用的硫酸铵化肥。但是要想同时进行，这种半导体光催化技术存在的一个问题是光生电子和空穴对容易复合。光催化体系既要进行氧化反应又要进行还原反应，其催化剂必须具有足够的带宽，但是符合这样的半导体催化剂很少，因此开发一种新型的半导体光催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
为了解决电子和空穴的复合问题，本专利技术设计合成一种将NiS作为导电通道来有效分离光生电子和空穴的新型复合光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。本专利技术所涉及化合物属于新型Z型半导体光催化剂，将其应用于同时转化亚硝酸盐和亚硫酸盐并生成硫酸铵化肥中，操作简单、无污染、催化剂稳定性好、易于分离。本专利技术采用的技术方案是：一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂，所述的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂是，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将适量的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末和Bi2Sn2O7纳米粉末加入到无水乙醇中，超声分散，所得悬浮液加热煮沸，于100℃下恒温30-40min，过滤，干燥；所得粉末研细，在马弗炉中，于200℃煅烧2.0-3.0h后取出，研磨，得Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。上述的制备方法，所述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末的制备方法为：于Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末中加入适量无水乙醇，超声分散，在40-60℃，用磁力搅拌器混合均匀，反应30-40min后加入NiS粉末，继续搅拌30min，然后用无水乙醇和蒸馏水清洗，离心干燥后，放入马弗炉中，在500℃焙烧2-3h后取出，研磨，得到Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末。上述的制备方法，所述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末的制备方法为：将Ga2O3固体加入到硝酸镍溶液中，产生的混合液用氢氧化钠调节pH到12(边调边搅拌30min)，然后加入Er3+:Y3Al5O12继续搅拌20min；得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下水热反应48-50h，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗，80℃下烘干，得到Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4粉体；将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2-3h，研磨，得Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末。上述的制备方法，所述的NiS的制备方法为：取适量NiSO4、NaOH和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，加入到去离子水中充分搅拌，超声30分钟；将所得混合液转移到反应釜中加热，160℃下反应24小时，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗，60℃下烘干8小时，得NiS纳米粉末。上述的制备方法，所述的Bi2Sn2O7制备方法为：将适量Bi(NO3)3·5H2O和K2SnO3·3H2O混合在去离子水中，边搅拌边调节PH＝11-13，超声分散30分钟，得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下反应24h，冷却至室温，得到的沉淀物用去离子水清洗，在60℃下烘干8小时，得Bi2Sn2O7粉体。上述的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂在光催化转化亚硝酸盐和亚硫酸盐中的应用。方法如下：将上述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7加入到含有亚硝酸盐和亚硫酸盐的水溶液中，用500W氙灯照射，光照时间为4.0h。上述具有梯形结构的Z型半导体光催化剂Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7在模拟太阳光照射下转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的过程分析：由于NiGa2O4价带与Bi2Sn2O7导带电位相近，Bi2Sn2O7导带电子容易转移到NiGa2O4价带空穴上。但是为了进一步提高他们的转移速率。选择了将带宽更窄的NiS作为导电梯子。NiS的带隙为0.4eV，价带为0.93eV，导带为0.53eV，NiS的导带电位接近于Bi2Sn2O7的导带电位，价带电位接近于NiGa2O4的价带电位。这样由于电子能差比较小，因此，Bi2Sn2O7导带上电子通过NiS进入NiGa2O4价带上，与NiGa2O4价带空穴复合，从而抑制了Bi2Sn2O7价带空穴和NiGa2O4导带电子复合。另外，在该光催化体系中引入了一种优良的上转换发光剂Er3+:Y3Al5O12，因为它可以充分利用低能光子，提供更高能量的紫外光，可以用来满足宽带隙的NiGa2O4对紫外光的要求。NiGa2O4价带上的电子具有很强的还原能力，它能够使具有一定氧化性的NO2-还原，分别生成了NH4+和N2。具体的产物取决于pH，pH小于7的酸性条件容易生成NH4+离子，pH值大于7的碱性条件容易生成N2。同时在Bi2Sn2O7的价带上SO32-被价带上的空穴氧化为SO42-,能够与生成的NH4+结合生成硫酸铵((NH4)2SO4)。实际上在NO2-和SO32-处理过程中,最终生成含有硫酸铵((NH4)2SO4)的水溶液,经过适当处理可以作为化肥直接使用。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7纳米光催化剂性质稳定，耐高温，耐酸碱腐蚀，与单纯的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4和Bi2Sn2O7相比，本专利技术的催化剂在太阳光的照射下转化亚硝酸盐和亚硫酸盐的效率有了大幅度提高。本专利技术中复合光催化剂Er3+:Y3A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂，其特征在于，所述的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂是，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。

【技术特征摘要】
1.一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂，其特征在于，所述的具有梯形结构的Z型半导体光催化剂是，Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。2.权利要求1所述的一种具有梯形结构的Z型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将适量的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末和Bi2Sn2O7纳米粉末加入到无水乙醇中，超声分散，所得悬浮液加热煮沸，100℃下恒温30-40min，过滤，干燥；所得粉末研细，在马弗炉中，于200℃煅烧2.0-3.0h后取出，研磨，得Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS/Bi2Sn2O7。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末的制备方法为：于Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末中加入适量无水乙醇，超声分散，在40-60℃，用磁力搅拌器混合均匀，反应30-40min后，加入NiS粉末，继续搅拌30min，然后用无水乙醇和蒸馏水清洗，离心干燥后，放入马弗炉中，在500℃焙烧2-3h后取出，研磨，得到Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4/NiS纳米粉末。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Er3+:Y3Al5O12@NiGa2O4纳米粉末的制备方法为：将Ga2O3固体加入到硝酸镍溶液中，产生的混合液用氢氧化钠调节pH到12，然后加入Er3...

【专利技术属性】
技术研发人员：马雪，王国伟，王春权，宋有涛，王君，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21