一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，其为不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体而得的聚合物。本发明专利技术还提供了所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。本发明专利技术提供的降粘型聚羧酸减水剂加入了线性酚醛树脂作为共聚单体，可向聚羧酸减水剂结构中引入芳香环结构，由此可有效提升水泥颗粒表面聚合物分子的吸附效率与吸附层厚度，使减水剂的空间稳定效应更为显著，具有明显的降粘效果，本发明专利技术的聚羧酸减水剂制备方法简单，可操作性强，能耗低，成本低廉，市场应用潜力巨大。

Viscosity reducing polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof

The invention provides a viscosity reducing polycarboxylic acid water reducer, which is a polymer obtained by a linear phenolic resin modified by unsaturated carboxylic acid, unsaturated polyoxyalkyl ether and allyl or Methylallyl modified resin as a copolymerized monomer. The invention also provides a preparation method of the viscosity reducing polycarboxylate superplasticizer. The viscosity reducing polycarboxylic acid water reducer is added to the linear phenolic resin as a copolymerized monomer, and the aromatic ring structure can be introduced into the structure of polycarboxylic acid water reducing agent, thus the adsorption efficiency and the thickness of the adsorbed layer can be improved effectively, so that the space stability effect of the water reducing agent is more remarkable. The polycarboxylate superplasticizer has the advantages of simple preparation method, strong operability, low energy consumption, low cost and great potential for market application.

【技术实现步骤摘要】
一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术涉及减水剂领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
目前，混凝土仍然是建筑工业中最主要、最大宗的建筑材料。近年来，随着我国建筑业的发展，高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的特点，逐步进入建设市场，尤其在桥梁工程中得到了大量的应用。但由于采用了较低的水胶比和较大的胶凝材料量，高标号混凝土在应用中存在粘度较大，流动速度慢的问题。高强高性能混凝土的水胶比较小粘度较大需要降粘，矿物外加剂可以调整混凝土的粘聚性，但因增加过多的胶凝材料用量而不适用，功能型聚羧酸系减水剂可以有效降低混凝土的用水量和胶凝材料用量，调节混凝土的粘聚性和保水性，是改善混凝土工作性的主要途径之一。聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、保塑性强、坍落度损失小、低收缩、绿色环保和对环境友好等优点，已成为高性能混凝土必不可少的组分之一。其分子结构可设计性强，可通过控制主链聚合度、侧链密度、官能团种类等手段来实现聚羧酸减水剂与不同混凝土的适应性。CN103553413A公布了一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂主要以不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混合物以及不饱和聚氧乙烯类单体、不饱和羧酸类单体于70～90℃的水溶液中共聚而得。该减水剂有效地降低了水泥净浆的塑性粘度，但是在生产过程中需要高温，能耗较大，在最后产物中部分表面活性剂无法除去。CN104262550A公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，即先将不饱和酸酐与不饱和伯胺在一定温度下合成不饱和伯胺类小单体，随后将其与含环氧基团和卤素基团的有机小分子反应得到季铵盐类不饱和单体，最后将此不饱和季铵盐类作为第三单体引入聚羧酸分子结构中，得到的产品具有降低混凝土粘度、提高坍落度保持性等良好功能，但该方法具有步骤繁琐、原料成本高、生产过程污染大等缺点。CN105367721公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的合成，通过引入超支化侧链结构，以及刚性基团N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶等达到降粘目的，刚性基团在结构中起到辅助空间位阻作用相对较小。
技术实现思路
为克服现有降粘型聚羧酸减水剂效果不理想、生产过程能耗高、产品稳定性难以保证的技术缺陷，本专利技术的目的是提供一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。本专利技术提供的降粘型聚羧酸减水剂为不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体而得的聚合物。本专利技术提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述线性酚醛树脂的聚合度为8以下。本专利技术提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂单体的质量百分比为8％～12％、85％～90％以及1％～7％。本专利技术提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000。本专利技术提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸中的一种或多种。本专利技术提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述不饱和聚氧烷基醚具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1表示氢或甲基，Y表示C1～C5的直链或支链烷基，M表示-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH2O-中的一种或多种作为结构单元形成的聚醚链段，单元数为25～80。本专利技术提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述不饱和聚氧烷基醚进一步具有式Ⅱ所示结构：式Ⅱ中，R1表示氢或甲基，m表示10～30的整数，n表示15～50的整数。本专利技术提供的聚羧酸减水剂的制备方法为：将不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂在引发剂和链转移剂存在条件下于水溶液体系内进行共聚反应，反应温度为30～60℃，反应时间为2～4h，反应结束后保温老化，最后调节pH值至中性即得。本专利技术提供的制备方法中，所述引发剂选自氧化还原体系、过硫酸铵体系、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，其用量为单体总质量的0.3％～2.8％。本专利技术提供的制备方法中，所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或多种，其用量为单体总质量的0.1％～1％。本专利技术提供的降粘型聚羧酸减水剂加入了烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体，可向聚羧酸减水剂结构中引入芳香环结构，由此可有效提升水泥颗粒表面聚合物分子的吸附效率与吸附层厚度，使减水剂的空间稳定效应更为显著，具有明显的降粘效果，与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，且对环境无污染，尤其适用于配制高强混凝土、自密实混凝土以及低水胶比高掺量矿物掺合料混凝土等。本专利技术的聚羧酸减水剂制备方法简单，可操作性强，能耗低，成本低廉，市场应用潜力巨大。具体实施方式本专利技术一个方面提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，其为不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体而得的聚合物。通过含双键的线性酚醛树脂参与共聚反应，向聚羧酸减水剂结构中引入了苯酚或类似的芳香环结构，由此可有效提升水泥颗粒表面聚合物分子的吸附效率与吸附层厚度，导致减水剂的空间稳定效应更为显著，具有明显的降粘效果，尤其适用于配制高强混凝土、自密实混凝土以及低水胶比高掺量矿物掺合料混凝土等。此外，可通过线性酚醛树脂的聚合度调节芳香环的数量，由此使聚羧酸减水剂的性能更加具有可控性。用于本专利技术的烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂可以参照现有技术制备，如Goodman，S.HHandbookofThermosetPlastics[M].2ndEdition.NewYork：WilliamAndrewPublishing/Noyes，1998；刘乃亮，理莎莎，李美玲，孙杰.加成固化烯丙基线形酚醛树脂研究[J].中国塑料2015,29(1).75-79。在根据本专利技术的聚羧酸减水剂的一个实施方式中，其重均分子量可以为20000～60000，在一个优选的实施方式中，本专利技术的降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量可以为20000～50000。在根据本专利技术的聚羧酸减水剂的一个实施方式中，线性酚醛树脂的聚合度不宜过大，否则合成减水剂过程中容易发生交联，影响减水剂的降粘性或其他性能，用于本专利技术的线性酚醛树脂的聚合度可以为8及以下，即线性酚醛树脂结构中的酚结构数量平均为8以下。在根据本专利技术的聚羧酸减水剂的一个实施方式中，烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂占共聚单体总重量较佳可以为1％～7％。含双键线性酚醛树脂单体主要用于控制共聚物在混凝土中的粘度性能，添加量过低，混凝土粘度增高，混凝土较沉重，但当添加量过高时，功能性组分对混凝土粘度调节已经作用不大，而且功能性组分的水溶性和聚合活性都受影响，导致合成的产品均匀性不好，影响外观。除线性酚醛树脂外，本专利技术的聚羧酸减水剂的其余共聚单体不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚可选用现有的种类与型号，还可由本领域技术人员根据减水剂性能需求调节。在根据本专利技术的聚羧酸减水剂的一个实施方式中，不饱和羧酸可以选自现有用于制备聚羧酸减水剂的所有羧酸或酸酐，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐等。优选选自常见的丙烯酸、甲基丙烯酸等。不饱和羧酸占共聚单体总重量较佳可以为8％～12％，含量过低则本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，为不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体而得的聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，为不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体而得的聚合物。2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述线性酚醛树脂的聚合度为8以下。3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂单体的质量百分比为8％～12％、85％～90％以及1％～7％。4.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000。5.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸中的一种或多种。6.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧烷基醚具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1表示氢或甲基，Y表示C1～C5的直链或支链烷基，M表示-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建民，刘兆滨，董振鹏，富扬，刘晓杰，
申请(专利权)人：辽宁奥克化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21