一种低气味高耐候性聚合物多元醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低气味高耐候性聚合物多元醇制备方法，在聚合物多元醇制备过程中，加入钛酸酯类化合物，制备出一种低气味高耐候性聚合物多元醇的制备方法。且所制备的聚合物多元醇具有较低的粘度、较高的稳定性。

Preparation method of low odor and high weatherability polymer polyols

The invention relates to a preparation method of low gas flavor high weatherability polymer polyol, and a preparation method of low gas flavour and high weatherability polymer polyol is prepared by adding titanic acid esters in the process of preparing polyol polyols. The polymer polyols prepared by this method have low viscosity and high stability.

【技术实现步骤摘要】
一种低气味高耐候性聚合物多元醇的制备方法
本专利技术涉及聚合物多元醇制备，具体的说是一种环保低气味具有生物活性聚合物多元醇的制备方法。
技术介绍
聚合物多元醇也称聚合物枝接聚醚多元醇，是聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一个重要品种，最初开发聚合物多元醇是基于两个方面考虑：一，采用乙烯基单体对聚醚进行改性和填充以降低成本：二，在软泡配方中使用以提升泡沫塑料承载性能。但是聚合物多元醇制备过程中存在一个比较难以彻底解决的问题：会产生令人不愉快的气味。究其原因，主要源自引发剂的分解产物，然而用聚合物多元醇生产的产品，又与人们的生活息息相关，所以非常有必要减少或者去除聚合物多元醇中的气味。我们从消除引发剂及其产物所发出的气味，来解决聚合物多元醇气味的问题。中国专利CN00805650.1公开了一种采用连续化反应器进行接枝多元醇的制备工艺，采用叔戊基过氧化物为引发剂，制备出粘度低，分散稳定性更好的聚合物多元醇。中国专利CN201580023607.4中，采用偶氮化合物(偶氮二异丁腈)为引发剂，所制备聚合物多元醇同样具有较优良的性能。但是上述工艺均存在着各种的不足，如过氧化物引发剂危险系数较高，存在化学性质不稳定，储存条件苛刻，分解产物对造成产品酸值较高，且对操作和控制条件要求严格，极易造成反应器壁结垢、以及产品颗粒物的产生。同时，采用的偶氮二异丁腈的分解产物为四甲基丁二腈，其具有剧毒，目前欧盟已明确禁止该物质用于聚合多元醇中的生产。另外，其极易堵塞真空管线，清理和处理起来，环保压力大、成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚合物多元醇的制备方法，能够有效减轻所制备聚合物多元醇的气味问题。为达到以上目的，本专利技术采用以下技术方案：一种低气味高耐候性聚合物多元醇的制备方法，利用包含自由基引发剂的原料反应制备聚合物多元醇，其中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁酸酯、偶氮二异戊酸酯及偶氮二异庚酸酯类引发剂中的一种或多种，并且在钛酸酯类化合物的存在下制备聚合物多元醇。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述钛酸酯类化合物的用量为聚合物多元醇产品总重的0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，比如1wt％、2wt％、3wt％或4wt％。所述钛酸酯类化合物为本领域所熟知，例如钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯和钛酸丁酯中的一种或多种，优选钛酸丙酯和/或钛酸丁酯。制备聚合物多元醇的原料为本领域熟知，所述原料通常还包含烯属不饱和单体、聚氧化烯聚醚多元醇、大分子单体稳定剂和链转移剂；根据本专利技术的方法，优选地，反应后通过真空蒸馏脱除聚合物多元醇粗产品中的烯属不饱和单体及链转移剂，得到聚合物多元醇产品。根据本专利技术的制备方法，所述钛酸酯类化合物可以在反应前或反应过程中加入。为进一步提高其除味效果，优选地，反应时，当反应体系中烯属不饱和单体的剩余量为烯属不饱和单体加入量的20-80wt％，优选40wt％-70wt％，比如50wt％或60wt％时加入所述钛酸酯类化合物；或者，当反应体系中所述自由基引发剂分解出的酯类产物的含量不小于500ppm，优选500-800ppm，比如600ppm时加入所述钛酸酯类化合物；更优选后者。本专利技术中，在钛酸酯类化合物加入时间时，可将钛酸酯类化合物与待加入的反应原料混合均匀后加入反应体系或一次性加入反应体系，优选与混合均匀后以泵连续泵入。本专利技术中，自由基引发剂为偶氮二异丁酸酯、偶氮二异戊酸及偶氮二异庚酸酯类，例如可以为偶氮二异丁酸甲酯、偶氮二异丁酸乙酯、偶氮二异丁酸丙酯、偶氮二异丁酸丁酯、偶氮二异戊酸甲酯、偶氮二异戊酸乙酯、偶氮二异戊酸丙酯、偶氮二异戊酸丁酯、偶氮二异庚酸甲酯、偶氮二异庚酸乙酯、偶氮二异庚酸丙酯、偶氮二异庚酸丁酯，优选偶氮二异丁酸甲酯。优选地，所述自由基引发剂的用量为聚合物多元醇产品总重的0.1-8wt％，优选0.5～5wt％，比如1wt％、2wt％、3wt％或4wt％。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述聚氧化烯聚醚多元醇的用量为聚合物多元醇产品总重的20～80wt％，比如40wt％、50wt％或60wt％；所述聚氧化烯聚醚多元醇的分子量为500～14000，比如1000、5000或10000，羟基官能度为2～6，比如3或4；优选地，聚氧化烯聚醚多元醇中环氧乙烷的重量含量为2～9.9wt％，比如3wt％、5wt％或8wt％。所采用聚醚多元醇可为本公司所制备的F3135、F3156、F3128。本专利技术中，烯属不饱和单体的选自芳香族烯烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等，或是不饱和腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈，或丙烯酸及甲基丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸壬酯等。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述烯属不饱和单体为苯乙烯单体和/或丙烯腈单体，用量为聚合物多元醇产品总重的20～80wt％，比如30wt％、50wt％或60wt％；进一步优选地，所述烯属不饱和单体中苯乙烯单体与丙烯腈单体的质量比例为20/80～80/20。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述链转移剂的用量为聚合物多元醇产品总重量的3～10wt％；所述链转移剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种，优选为硫醇和/或异丙醇。提高聚合物多元醇稳定性的方法多借助于增加不饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的含量而实现。多种方法是本领域己知的。除了聚氧化烯聚醚多元醇中固有的不饱和度之外，这些方法通常还向多元醇中引入少量的不饱和度，比如大分子单体用于形成稳定剂。如US3652639、US3823201所公开的，采用具有特定反应性不饱和度的"稳定剂前体"(大分子单体)用于制备聚合物多元醇，或者专利US5196476、EP0786480公开了预制稳定剂法制备POP的方法，首先，自由基聚合引发剂和大分子单体及烯键式不饱和单体反应制备预制稳定剂，然后，在聚醚存在下预制稳定剂继续与烯属不饱和单体聚合制备POP。本专利技术中，所述大分子单体可以是专利CN201610952869.5中公开的大分子单体。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述大分子单体的用量为聚合物多元醇产品总重的2～10wt％，比如3wt％、5wt％或8wt％。其是直接或间接地通过使分子量至少为2500，羟基官能度至少为3的聚醚多元醇与反应型不饱和化合物反应制备的。在大分子单体的制备中所用的反应型不饱和化合物的量为聚醚多元醇摩尔量的0.3～1.5倍，制得的大分子单体的分子量为3000～12000。本专利技术中，所述大分子单体制备中所用到的反应型不饱和化合物是指含有不饱和烯键与羟基可以发生反应的化合物。本专利技术中，聚合反应温度优选范围为90～130℃，更优选范围为100～110℃。聚合时间一般控制在0.5～3h；聚合完成后业内人士一般进行一段时间的老化处理，老化温度通常较反应温度高10～20℃，老化时间通常为0.5～3h。本专利技术中，蒸馏的操作是常规的脱除聚合物多元醇粗产品中的未反应单体及链转移剂的操作通常称为脱单操作，其真空蒸馏处理过程可选自常见的闪蒸、薄膜蒸发、超重力蒸发等脱单单元操作，并不局限于此。作为优选方案，可以选择惰性气体汽提或是水蒸气汽提的方式对未反应的不饱和单体进行脱除，优选水蒸气汽提。通常控制操作温度在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低气味高耐候性聚合物多元醇的制备方法，利用包含自由基引发剂的原料反应制备聚合物多元醇，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂中的一种或多种，并且在钛酸酯类化合物的存在下制备聚合物多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种低气味高耐候性聚合物多元醇的制备方法，利用包含自由基引发剂的原料反应制备聚合物多元醇，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂中的一种或多种，并且在钛酸酯类化合物的存在下制备聚合物多元醇。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物的用量为聚合物多元醇产品总重的0.1-10wt％，优选0.5-5wt％；优选地，所述钛酸酯类化合物为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯和钛酸丁酯中的一种或多种，优选钛酸丙酯和/或钛酸丁酯。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包含烯属不饱和单体、聚氧化烯聚醚多元醇、大分子单体和链转移剂；优选地，反应后通过真空蒸馏脱除粗产品中的烯属不饱和单体及链转移剂，得到聚合物多元醇产品。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应时，当反应体系中烯属不饱和单体的剩余量为烯属不饱和单体加入量的20-80％，优选40％-70％时加入所述钛酸酯类化合物；或者，当反应体系中所述自由基引发剂分解出的酯类产物的含量不小于500ppm，优选500-800ppm时加入所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洋，鞠昌迅，李付国，刘斌，张秀秀，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37