氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体及其制备方法。所述氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体的结构如式I所示。制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：由1,2,4‑三氮唑和碳酸酯类化合物通过烷基化反应，再与卤代烃发生季胺化反应，最后与硼氢化钠反应，得到目标产物。本发明专利技术所提供的离子液体可以用作自燃型绿色火箭推进剂燃料，具有点火延迟时间短，水稳定性好，密度比冲值大等优势。

Nitrogen heterocyclic double CABBEEN subborane ionic liquid and preparation method thereof

The invention relates to a nitrogen heterocyclic double CABBEEN subgroup borane ionic liquid and a preparation method thereof. The structure of the nitrogen heterocyclic double CABBEEN subborane ionic liquid is shown in formula I. The main steps of the preparation of compounds shown in I are as follows: alkylation of three azolides and carbonic esters by 1,2,4, and then quaternylation with halogenated hydrocarbons, and finally reaction with sodium borohydride to obtain the target products. The ionic liquid provided by the invention can be used as a self ignition green rocket propellant fuel. It has the advantages of short ignition delay time, good water stability and large density ratio.

【技术实现步骤摘要】
氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体及其制备方法
本专利技术涉及一种自燃离子液体及其制备方法，具体地说，涉及一种氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着航天技术及国防领域的不断拓展，推进剂性能指标已成为影响推进系统发展的关键性因素。肼类液体推进剂燃料因其毒性大、挥发度高，对环境和人体健康危害大，对热刺激、冲击波撞击等外部因较为敏感等缺点，其实际应用价值受到制约。离子液体(ILs)，凭借其液程宽、蒸汽压低、可设计性强、物理化学性能稳定等特性，在化学化工、材料、能源等领域受到广泛关注。本世纪初，美国爱德华兹空军基地首先对离子液体结构中阴、阳离子的“含能化”及“可燃化”的设计，在理论上提出了新型自燃离子液体的概念，这为针对某一特定人群、环境、器械的工程应用找到最适宜的含能材料提供了可能。与传统的肼类燃料相比，自燃离子液体具有环保、安全、便于存储运输和实际操作等优点。理想的推进剂燃料要求其具有极短的点火延迟时间，良好的水、热稳定性，高密度比冲，环境友好等特点。然而，目前所报道的自燃离子液体仍不能同时满足上述要求，如：-N(CN)2与-N(NO3)(CN)类离子液体虽然具有良好的水稳定性，但其点火延迟时间过长；-BH4和-Al(BH4)4类离子液体虽然具有较短的点火延迟时间，但其水稳定性较差，不利于长期保存；-BH2(CN)2类离子液体虽然同时具有良好的水稳定性和较短的点火延迟时间，但其合成原料剧毒且成本昂贵。因此，针对于上述自燃离子液体存在的问题，设计新型含能离子液体同时兼顾点火延迟时间短、水和热稳定性好、密度比冲高的特点将成为未来该领域研究热点。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种新型的氮氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体。本专利技术还有一目的是提供上述氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体的制备方法。本专利技术的技术方案为：一种氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体，其结构如式I所示：其中R1选自烷基中的任意一种；R2选自烃基取代基中的任意一种。优选1,2,4-三氮唑4号位上的取代基R1选自甲基、乙基、丙基或正丁基。优选1,2,4-三氮唑1,2号位上的取代基R2选自烷基或、烯基或炔基。本专利技术还提供了上述氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体的制备方法，其具体步骤为：(1)将碳酸酯类化合物加入到1,2,4-三氮唑(式Ⅱ所示化合物)和碳酸盐的混合物中，所得悬浮液于在氮气保护下于回流反应；真空除去反应余液中挥发物，溶剂洗涤，过滤固体杂质，滤液旋蒸，得到无色液体4-烷基-1,2,4-三氮唑(式Ⅲ所示化合物)；(2)将步骤(1)得到的4-烷基-1,2,4-三氮唑与卤代烃在氮气保护下搅拌，回流反应发生季胺化反应，产物经溶剂洗涤、旋蒸，得到淡黄色液体1,2-二烃基-4-烷基-1,2,4-三氮唑卤化物(式Ⅳ所示化合物)；(3)将步骤(2)得到的1,2-二烃基-4-烷基-1,2,4-三氮唑卤化物与硼氢化钠溶于甲苯中，在氮气保护下搅拌，回流反应发生复分解反应，粗产物经过滤、旋蒸、硅胶柱分离提纯，得到目标产物氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体(式I所示化合物)。式Ⅲ中，R1选自烷基中的任意一种；式Ⅳ中，X为卤素，R2选自烃基取代基中的任意一种。优选步骤(1)中回流反应的温度为120～200℃，回流反应时间为16～20h。优选步骤(1)中碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二正丁酯中的一种；碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁或碳酸钙中的一种；1,2,4-三氮唑与碳酸酯类化合物的摩尔比为1:5～1:10；碳酸盐与1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:2～1:4；洗涤溶剂为三氯甲烷、正己烷、四氯化碳中的一种。优选步骤(2)中搅拌温度为60～90℃，回流反应时间为24～48h；步骤(3)中搅拌温度为100～160℃，回流反应时间为20～24h。优选步骤(2)中4-烷基-1,2,4-三氮唑与卤代烃的摩尔比为1:2～1:3，洗涤溶剂为正己烷、四氯化碳、乙醚中的一种。优选步骤(2)中的卤代烃为氯乙烷、乙烯基氯、1-氯丙烷或炔丙基氯。优选步骤(3)中1,2-二烃基-4-烷基-1,2,4-三氮唑卤化物与硼氢化钠的摩尔比为1:2～1:4。优选步骤(3)中硅胶柱淋洗剂中乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:1～1:12。有益效果：本专利技术所提供的离子液体可以用作自燃型绿色火箭推进剂燃料，具有点火延迟时间短，水稳定性好，密度比冲值大等优势。具体实施方式以下用实施例对本专利技术作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本专利技术最佳实施方式的描述，并不对本专利技术的保护范围有任何限制。实施例11,2-二乙基-4-甲基-3,5-二亚基硼烷离子液体的制备式Ia：步骤1.将250mmol碳酸二甲酯加入到50mmol1,2,4-三氮唑和12.5mmol碳酸钠的混合物中，所得悬浮液在氮气保护下于120℃搅拌，冷凝回流16h。真空除去反应余液中挥发物，用三氯甲烷洗涤残余物，过滤固体杂质，滤液旋蒸，得到无色液体4-甲基-1,2,4-三氮唑3.74g。步骤2.将40mmol4-甲基-1,2,4-三氮唑与80mmol氯乙烷在氮气保护下于60℃搅拌，冷凝回流24h发生季胺化反应，反应产物用正己烷洗涤、旋蒸，得到淡黄色液体1,2-二乙基-4-甲基-1,2,4-三氮唑氯化物7.80g。步骤3.将35mmol1,2-二乙基-4-甲基-1,2,4-三氮唑氯化物与70mmol硼氢化钠溶于80ml甲苯中，在氮气保护下于100℃搅拌，冷凝回流20h完成复分解反应，粗产物过滤、旋蒸后过硅胶柱提纯，淋洗剂采用乙酸乙酯与正己烷体积比为1:1的混合液，得到白色固体产物(式Ia所示化合物)3.51g。实施例21,2-二乙烯基-4-甲基-3,5-二亚基硼烷离子液体的制备式Ib：步骤1.该步骤与实施例一中步骤1制备过程相同。步骤2.将40mmol4-甲基-1,2,4-三氮唑与100mmol乙烯基氯在氮气保护下于70℃搅拌，冷凝回流36h完成季胺化反应，反应产物用四氯化碳洗涤、旋蒸，得到淡黄色液体1,2-二乙烯基-4-甲基-1,2,4-三氮唑氯化物7.65g。步骤3.将35mmol1,2-二乙烯基-4-甲基-1,2,4-三氮唑氯化物与100mmol硼氢化钠溶于80ml甲苯中，在氮气保护下于140℃搅拌，冷凝回流20h完成复分解反应，粗产物过滤、旋蒸后过硅胶柱提纯，淋洗剂采用乙酸乙酯与正己烷体积比为1:4的混合液，得到无色液体产物(式Ib所示化合物)3.48g。实施例31,2-二乙烯基-4-乙基-3,5-二亚基硼烷离子液体的制备式Ic：步骤1.将400mmol碳酸二乙酯加入到50mmol1,2,4-三氮唑和20mmol碳酸钾的混合物中，所得悬浮液在氮气保护下于170℃搅拌，冷凝回流18h。真空除去反应余液中挥发物，用正己烷洗涤残余物，过滤固体杂质，滤液旋蒸，得到无色液体4-乙基-1,2,4-三氮唑4.37g。步骤2.将40mmol4-乙基-1,2,4-三氮唑与100mmol乙烯基氯在氮气保护下于70℃搅拌，冷凝回流36h完成季胺化反应，反应产物用四氯化碳洗涤、旋蒸，得到淡黄色液体1,2-二乙烯基-4-乙基-1,2,4-三氮唑氯化物8.17g。步骤3.将35mmol1,2-二乙烯基-4-乙基-1,2,4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体，其结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体，其结构如式I所示：其中R1选自烷基中的任意一种；R2选自烃基取代基中的任意一种。2.如权利要求1所述的氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体，其特征在于R1选自甲基、乙基、丙基或正丁基。3.如权利要求1所述的氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体，其特征在于R2选自烷基或、烯基或炔基。4.一种制备如权利要求1所述的氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体的方法，其具体步骤为：(1)将碳酸酯类化合物加入到1,2,4-三氮唑和碳酸盐的混合物中，所得悬浮液于在氮气保护下于回流反应；真空除去反应余液中挥发物，溶剂洗涤，过滤固体杂质，滤液旋蒸，得到无色液体4-烷基-1,2,4-三氮唑；(2)将步骤(1)得到的4-烷基-1,2,4-三氮唑与卤代烃在氮气保护下搅拌，回流反应发生季胺化反应，产物经溶剂洗涤、旋蒸，得到淡黄色液体1,2-二烃基-4-烷基-1,2,4-三氮唑卤化物；(3)将步骤(2)得到的1,2-二烃基-4-烷基-1,2,4-三氮唑卤化物与硼氢化钠溶于甲苯中，在氮气保护下搅拌，回流反应发生复分解反应，粗产物经过滤、旋蒸、硅胶柱分离提纯，得到目标产物氮杂环双卡宾亚基硼烷类离子液体。5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：管国锋，丁靖，何宇挺，李雪，袁大水，万辉，王磊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32