脱除聚丙烯腈的回收和再循环无机溶剂里带色组分的方法技术

一种在低于２０ｋｇ／ｃｍ↑［２］渗透压力下，采用ＮａＣｌ排斥在１０－９７％范围的反向渗透膜脱除聚丙烯腈的回收的无机溶剂里带色组分，而又不明显降低活性组分浓度的方法。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过反渗透膜(下文简称RO膜)过滤以。丙烯酸系纤维的制造方法涉及到无机溶剂的回收和再循环工序。重复使用的溶剂含有带色组分，它们来自溶解和积聚在凝固浴里的聚合副产物和低分子量丙烯酸类聚合物。可以用几种方法来脱除回收溶剂里的这类带色组分。用活性炭(或任何其它吸附剂)吸附是分离带色物质最常用的一种方法;但是，它不够有效。采用聚合物凝胶的凝胶过滤是分离有用成分里带色组分的另一种方法。采用重结晶方法可以分离硫氰酸盐水溶液里的带色组分，该法是利用硫氰酸盐和带色组分溶解度的差别，也可采用在酸性条件下蒸馏的方法来实现该目标，在此条件下硫氰酸盐转化为硫氰酸从而以硫氰酸形式回收。在减压下蒸馏或用一种有机极性溶剂选择性萃取可以回收硫氰酸铵。上面所述的方法既有优点也有缺点。用活性炭选择性吸附取决于带色组分对活性炭的亲合性。由于活性炭吸附能力有限，这种方法还需要定期借助烘烤或用化学试剂使活性炭再生。而且这种方法不可避免使活性炭细粒进入处理过的液体。另一个缺点是，它不能脱除强离子性的带色组分。通过聚合物凝胶的凝胶过滤法使得有可能几乎完全分离，不过遇到的缺点是，回收到的溶剂是如此的稀，以致在重新使用之前必须浓缩。此外，过滤不得不分批进行，其处理能力较弱。硫氰酸盐从其水溶液里重结晶遇到的缺点是，由于它溶解度高，需要将溶液浓缩到很大的程度。此外，重结晶需要大量供冷却用的能量。在酸性条件下蒸馏遇到的缺点是，硫氰酸盐加入酸蒸发出的硫氰酸是一种有毒气体，这给操作人员的健康带来了麻烦。完成本专利技术就是为了解决上述问题。本专利技术的一个目的是提供一种可以几乎完全脱除聚丙烯腈(下文简称PAN)回收溶剂里带色组分的方法，并能应用于大规模生产。本专利技术是基于以下的发现，如果回收得到的溶剂通过合适的RO膜过滤，则可能在保持溶剂里活性组分浓度的同时，脱除带色组分。本专利技术的要点在于一种从回收和再循环的聚丙烯腈的无机溶剂里脱除带色组分的方法，该方法包括将这种溶剂通过一种RO膜过滤，这种膜的NaCl排斥在10-97%范围。本专利技术方法使脱除带色组分成为可能，同时又可使渗透液中的活性组分保持与回收溶剂几乎相同的浓度。下面对本专利技术作更详细的说明。本文所用的PAN既可指AN均聚物又可指AN共聚物，后者由＞50%的AN和能同AN共聚的任何已知不饱和化合物(共聚单体)组成。本专利技术所用的RO膜应是其NaCl排斥在10-97%(优选为30-60%)范围内的膜。若排斥比规定低的话，RO膜会使分子量较低的带色组分透过，从而导致带色组分脱除不完全。若排斥比规定高的话，RO膜将需要高的处理压力。此外，它会阻碍该溶剂里的活性组分透过，造成带色组分保留在提浓物里，同时这种渗透液中的活性组分浓度下降。附带说一下，RO膜的NaCl排斥被规定在以下的条件下将0.2%NaCl水溶液在10kg/cm2压力下处理，直到渗透液的回收达到30%。上面所述的RO膜可以用任何合适的耐溶剂性材料组成，诸如聚烯烃，聚砜，聚酰胺，以及醋酸纤维素。可以把带电荷的基团引入其表面。顺便说一下，处理条件应当选择在该膜的日常使用条件。采用RO膜来处理回收的PAN无机溶剂。优选的无机溶剂例子包括硫氰酸盐，ZnCl2及硝酸的水溶液。除非溶剂的温度和pH极高或极低，会阻碍RO膜的正常使用，否则回收的溶剂不需要预处理。不过，如果溶剂含有固体污染物的话，则需要预先过滤。如今，还未完全弄清楚，尽管RO膜的NaCl排斥很高，但本专利技术方法为何能脱除带色组分而不会使活性组分浓度明显下降。一个可能的理由是，溶质对膜中的结合水和对体系中的游离水在分配系数上不同，上述溶质比NaCl的分配系数要高。为了进一步说明本专利技术，而不是加以限制，提供以下的实施例。实施例1参照附图说明图1，该实施例的流程图，图上示出了进料1，提浓物2(含带色组分)，以及渗透液3(不含带色组分)。进料1被输送到进料罐A，再在压力下通过输液泵B输送到RO膜室C。渗透液3是已经RO膜脱去带色组分的溶液。实施流程图所示的过程，用RO膜室C脱去进料1里的带色组分。进料1是含15.2%硫氰酸钠的回收的水溶液，其pH为6.4，APHA色度为180。RO膜室装有可更换的交联聚乙烯醇RO膜(60%NaCl排斥)，该膜在日本Exlan株式会社的实验室里按照实验原理制成。渗透在10kg/cm2的压力下进行。发现渗透液3的APHA色度为0，硫氰酸钠含量为15.1%。由此证实，本实施例的方法有效地脱除了带色组分，同时又几乎没有降低硫氰酸钠溶液的浓度。实施例2重复实施例1同样的步骤，不同之处在于，用48.9%的硫氰酸钠水溶液代替进料，该溶液的pH为6.4，APHA色度为1025。发现渗透液3的APHA色度为100，硫氰酸钠含量为45.3%。由此证实，本实施例的方法可以在较低的10kg/cm2压力下应用于高浓度的进料。实施例3重复实施例1同样的步骤，不同之处在于，用一种由交联聚乙烯醇(10%NaCl排斥)制成的膜代替RO膜。发现渗透液3的APHA色度为110，这表明带色组分已适当脱除，而且渗透液含有与进料同样多的硫氰酸钠。再重复实施例1同样的步骤，不同之处在于，用由聚砜(50%NaCl排斥)制成的膜代替RO膜。发现渗透液3的APHA色度为18，并含有与进料同样多的硫氰酸钠。由此证实，即使更换RO膜的材料，也能得到相同的结果。实施例4重复实施例1同样的步骤，不同之处在于，用APHA色度为206，含18.8%ZnCl2的进料代替原进料。发现渗透液3的APHA色度为8，ZnCl2含量为18.7%。这证实，本实施例的方法可以脱除带色组分，同时活性组分的浓度只略有下降。比较实例1重复实施例1同样的步骤，不同之处在于，用由交联聚乙烯醇(其NaCl排斥为99%或7%)制成的膜代替RO膜。第一种膜使渗透(在40kg/cm2压力下)只能在工业上不能接受的低速下进行，该速度约为实施例1的百分之一。另外，它产生仅含少量(＜1%)硫氰酸钠的少量渗透液，而活性组分则大部分留在提浓物里。第二种膜使渗透在足够高的速度下进行，而没有降低硫氰酸钠浓度，不过，它产生的渗透液其APHA色度为171，这表明它不适于脱除带色组分。以上证实了本专利技术的方法使得有可能借助反向渗透在＜20kg/cm2的压力下脱除回收的PAN溶剂里的带色组分，而又没有明显降低渗透液里活性组分的浓度。该方法容易应用于不能蒸馏再生的任何回收的无机溶剂。因此，本专利技术具有很高的工业价值。权利要求1.脱除聚丙烯腈的回收和再循环的无机溶剂里带色组分的方法，该方法包括将这种溶剂通过其NaCl排斥在10-97%范围的反向渗透膜过滤。2.根据权利要求1所述的方法，其中聚丙烯腈的溶剂是硫氰酸钠，氯化锌或硝酸的水溶液。全文摘要一种在低于20kg/cm文档编号C08J11/02GK1076737SQ9310124公开日1993年9月29日 申请日期1993年2月13日 优先权日1992年2月14日专利技术者川崎史朗, 小原则行 申请人:日本爱克兰工业株式会社本文档来自技高网...

【技术保护点】
脱除聚丙烯腈的回收和再循环的无机溶剂里带色组分的方法，该方法包括将这种溶剂通过其ＮａＣｌ排斥在１０－９７％范围的反向渗透膜过滤。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：川崎史朗，小原则行，
申请(专利权)人：日本爱克兰工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]