纺制空心纤维膜的方法和装置制造方法及图纸

制备可用作渗透选择性分离膜的各向异性空心纤维以及生产其复合膜的方法。该方法包括将纺丝原液挤压通过伸入保持在负压下的凝固室中的喷丝头，将初生空心纤维输送通过伸入减压室中并含有至少两种不同的依次相邻排布的液体的柱中。实施该方法的装置包括真空室、喷丝头和伸入真空室并开有引入和排出至少两种邻接的液体凝固介质的入口和出口的柱。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生产可用来分离诸如气体或液体混合物之类的流体混合物中各成分的空心纤维膜的方法。在文献中有许多描述流体分离空心纤维膜的制备方法的例子。这些膜可以是各向异性的(大多数是不对称的)或者是各相同性的，可以用于许多流体分离，包括气体分离。例如，I.Cabasso在″HollowFiber Membranes″，Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，12，第三版，492-519(1980)和″Membranes″，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，9，第二版，509-579，(1987)中描述了制备多孔性聚砜空心纤维的方法。最常用的制备不对称膜的方法之一是倒相法(phase inversionprocess)。通过倒相法从聚合物溶液制备不对称(″带皮层″)的膜通常包括下述步骤(1)将聚合物溶液或“纺丝原液”浇铸，(2)通过将浇铸溶液暴露在大气中而使之蒸发，(3)使溶液在凝固介质中沉淀，沥滤出溶剂，和可选地(4)将膜进行热处理。尽管人们已经知道通过直接凝固而不包括蒸发步骤的制备不对称膜的方法，但大多数工业方法的确包括这一步。蒸发步骤的重要性在本领域中是公知的，但也是高度经验性的，诸如蒸发温度、蒸发步骤的持续时间等优化参数都是对于特定聚合物/溶剂浇铸组合物通过试验测定的。各向异性膜的制备的的一个挑战性的问题是每段膜的优化所需的形态学要求不必是相同的。例如，形成最佳表面多孔度所需的凝固液和形成最佳次表面结构的所需的凝固液可以是不同的。这就意味着使用单一的凝固剂是一种折衷的方案，两种结构都没有达到最佳化，或者初生纤维必须通过一系列的凝固剂浴。后一方法的实例可参见J.A.van′t Hof et al.，″Preparation OfAsymmetric Gas Separation Membranes With HighSelectivity By A Dual-Bath Coagulation Method″，J.Membrane Sci.，70(1992)，17-30页，其中，依次使用了两个非溶剂浴，其中第一浴引发外层的形成，第二浴则完成固化过程。但是，在实施这一方法时必须小心，因为凝固剂浴中可能是由会逃逸到环境中的、昂贵的、易燃的和/或毒性的液体组成的。此外，必须使纤维通过第一和第二非溶剂浴之间的空气间隙，尽管它没有充分固化。从聚合物溶液在低于大气压力下制备纤维的方法公开在Stoy等人的美国专利3842151中。根据该公开的专利技术，将聚合物溶液通过喷丝头挤压进入一管或通风管道中，其上端用与喷丝头相连的盖将气流密封，下端置于敞开在大气中的凝固浴的水平以下。喷丝头与凝固浴液面之间的管内的压力保持在低于管或通风管道外面的压力，从而使得在通风管道中凝固液的液面高于外面的凝固浴的液面。在纺丝过程中，将聚合物溶液挤压通过喷丝头进入通风管道中的凝固浴上面的、被保持在低于大气压力的气氛中。然后纤维随后进入凝固浴，在通过凝固浴之后予收集。提供一个真空装置来保持凝固浴的液面处于所需的高度，还要准备在必要时从喷丝头与凝固浴上端之间的通风管道区中引入和除去气态介质。Repetti等人在美国专利4915888中使用了一个垂直的骤冷液柱，它由真空支持，使得骤冷液与喷丝头的出口接触。这类装置通常用来为用来制备微孔性尼龙空心纤维的初生纺丝原液流提供长的凝固通道。B.Bikson等人在美国专利5181940中描述了用来生产具有改进的流体或气分体离性能的高度不对称的空心纤维膜真空纺丝装置的使用。纺丝原液被挤压进入保持与纺丝室外比较为减压的区域，在将浇铸纺丝原液引入凝固介质的均相液体之前，使其在低于大气压力的压力下加以控制地蒸发。本专利技术涉及改进的空心纤维流体分离膜的制造，涉及用于流体分离的各向异性空心纤维膜的生产方法并涉及用来实施膜生产方法的装置。更具体地说，本专利技术涉及这样的方法在装有真空室的装置中纺制空心纤维，然后使初生空心纤维在中间不暴露在周围的大气中的情况下通过多个不同组成的骤冷液而将初生空心纤维沉淀并沥滤出溶剂(通常包括沥滤出非溶剂孔形成剂以及其它添加剂)。结果，能够生产具有改善的流体或气体分离性能的空心纤维膜。本专利技术更特别地涉及包括伸入到真空室中的喷丝头和也伸入到同一真空室中的包含多个邻接的凝固液的柱的装置。本专利技术的其它特点和优点从下述的参照附图的本专利技术的描述中将显而易见。附图说明图1是本专利技术的装置的一个实施方案，它使用了多种不同的凝固液。图2是本专利技术的装置另一实施方案，它使用了多种凝固液。本专利技术的制备各向异性、特别是“带有皮层的”或不对称膜的倒相法包括两个步骤即将聚合物溶液或纺丝原液纺丝和使纺好的纤维膜通过多个邻接的凝固介质。应当理解，当初生纤维通过凝固介质时发生许多变化，包括由于倒相过程而产生的固化/沉淀，沥滤出溶液的溶剂成分，在某些情况下沥滤出任何非溶剂、成孔剂和其它添加剂。该方法还可包括多个可选步骤，例如将纺好的空心纤维膜热处理和/或在暴露于凝固介质中之前初生膜的控制蒸发。该纤维可以按照本专利技术的教导通过干—湿纺丝法或者湿—湿纺丝法生产。在后一情况下，所得膜的性能主要受凝固介质的控制。在前一种情况下，性能受蒸发步骤的影响。在用本专利技术的方法生产各向异性多孔性空心纤维时，要制备成纤材料的溶液，所述溶液通常被称为溶胶、纺丝原液或纺丝溶液。该纺丝原液含有成纤材料，一般是将聚合物(或聚合物的混合物)与包含一种或多种成分的载体混合生成粘度适合于空心纤维的纺丝的混合物。与聚合物混合的载体通常具有至少一种能够溶解聚合物以及一种或多种可以是非溶剂的添加剂，这是本领域所公知的。将接近于初期胶凝或凝胶的聚合物溶液或纺丝原液纺丝通过降低分压的区域，接着在凝固介质中固化可以制备空心纤维。通过将一种或多种聚合物溶于含有至少一种诸如非溶剂、成孔剂或表面活性剂之类的添加剂的溶剂体系中来制备纺丝原液是有利的。在干—湿纺丝法中，纺丝溶液可以含有高蒸汽压的溶剂或非溶剂成分以促进在减压间隙中的蒸发。在某些情况下，纺丝溶液中含有高沸点和低沸点溶剂的混合物作为纺丝溶液的一部分可能是有利的。然而，无需在纺丝溶液中混入低温沸腾溶剂以获得高度的纤维不对称性，可以有效地利用仅包含高沸点溶剂的溶液。在本专利技术中可以使用任何能够纺丝成为空心纤维膜的聚合物或聚合物的组合。这类聚合物和聚合物共混物的例子在本领域中是举不胜举的。与此类似，可以使用本领域已知的任何溶剂或溶剂的组合，包括非质子传递溶剂材料例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。可用于本专利技术的空心纤维成形的聚合物类型的典型例子是任何固体天然或合成成纤物质。用于空心纤维的材料的选择可以根据空心纤维的耐热性、耐溶剂性和/或机械强度，以及其它受欲采用的分离方法及其将经受的条件支配的因素来进行。因而，例如空心纤维的材料的选择可以基于是否打算使该空心纤维的材料有效地进行气体分离，如果是的话，空心纤维的材料则必须具有有用的分离性能；或者基于空心纤维的目的用途是否复合膜制备中的底材，其中待沉积到底材上的气体分离层的目的是进行气体分离。空心纤维可以是柔性的或者基本上是刚性的。就聚合物而言，包括可以以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种各向异性流体分离空心纤维膜，它是通过包括下述步骤的方法制备的：（ａ）制成至少一种成纤聚合物与至少一种溶剂的混合物；（ｂ）将聚合物－溶剂混合物挤压进入保持在低于一大气压的气氛中生成初生空心纤维；（ｃ）使所述初生空心纤维通过第一 液体凝固介质；（ｄ）使所述初生空心纤维再至少通过一个与所述第一液体凝固介质邻接的并且化学组成与所述第一液体凝固介质不同的附加的液体凝固介质；（ｅ）将固化的空心纤维洗涤，和（ｆ）回收洗涤的固化空心纤维作为高度各向异性空心纤维膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JT马彻拉斯，TA波兰，B比克森，
申请(专利权)人：普拉塞尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]