纤维素溶液及其制得的产品制造技术

含有纤维素和含磷无机酸的光学各向异性溶液，其中溶液的９４～１００％（重量）由纤维素、磷酸和／或磷酸酐和水组成。优选的是，使用五价磷的无机酸。溶剂中，按规定它由磷酸和／或其酸酐和水组成，磷酸换算到五氧化二磷和水后，优选五氧化二磷占６５～８５％（重量），而水占３５～１５％（重量）。当制作增强纤维时，例如用于车辆轮胎，该各向异性溶液构成高度经济的替代物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含纤维素和含磷无机酸的光学各向异性溶液、制备这些溶液的方法、由它们制备产品的方法以及制得的产品。日本专利公开说明书JP4258648公开了使用至少一种纤维素、水和两种酸地混合物的纤维素溶液。说明书指出，为了使纤维素很好地溶解，溶剂不能含有超过85％(重量)的正磷酸、偏磷酸、焦磷酸或多磷酸。有光学各向异性的纤维素溶液通过将硫酸、正磷酸或多磷酸和水按重量比10-20/70-80/10-20混合以及将至少15％(重量)纤维素溶于其中的方法来制得。这样的含纤维素和含磷无机酸的光学各向异性溶液也在以下文献中描述Asahi化学工业公司K.Kamide等，“纤维素/混合无机酸体系的感胶中间相的生成和性质”，聚合物杂志，第25卷，第5期，第453～461页(1993)。该文清楚地表明，各向异性溶液只能用硫酸/多磷酸/水作为溶剂和至少16％(重量)纤维素的混合物制得。硫酸对纤维素有很强的氧化作用，从而使纤维素降解。另外，硫酸的使用加速了腐蚀，因此不适合工业应用。另一缺点是，在工业应用中，各种不同的酸如硫酸和磷酸混合物的使用是不利的，而另一方面同样发现从含有几种酸的溶剂体系制备产品后回收溶剂也是不利的。上述文献中提到的体系不允许对主要工艺设定有许多控制，因为就认为一种各向异性体系是可行的，粘度和适合温度几乎都被固定。本专利技术涉及一种没有上述缺点的纤维素的各向异性溶液。本专利技术涉及一种各向异性的溶液，其特征在于该溶液含有94～100％(重量)以下组分-纤维素，-磷酸和/或其磷酸酐，以及-水。在本专利说明书中，按定义溶剂由加入的磷酸和/或其磷酸酐以及在溶液中存在的所有未化学键联的水组成。由于这一原因，在说明中通常后期加入的纤维素产生的水也总是当作溶剂的一部分，作为“其他组分”的物质得到的水也一样，这些物质可在溶液制备过程中的任何时候加入。在本申请书中术语磷酸指所有的含磷的无机酸，包括它们的混合物。正磷酸是一种五价磷的酸，即H3PO4。其无水等价物即酸酐也称为五氧化二磷(P2O5)。视体系中的水量而定，除正磷酸和五氧化二磷外，还有一系列水结合能力在五氧化二磷和正磷酸之间的五价磷的酸。另一方面，可使用正磷酸浓度小于100％的溶剂。由于磷酸和纤维素之间的某些反应，溶液可能含有纤维素的磷酸衍生物。也把这些纤维素的衍生物看成是构成溶液的94～100％(重量)的组分。在本专利说明书中所列纤维素的重量百分数包括纤维素的含磷衍生物的场合下，它们涉及反算到纤维素的数量。这一点同样适用于本说明书中提到的磷的数量。各向异性溶液在本专利技术的磷酸溶液中纤维素的浓度为8％时，已观测到各向异性；而在纤维素浓度为40％或更高时仍然可得到各向异性溶液。在升温下优选制得这样的高浓缩物。选择大于8％的纤维素浓度可使由该溶液生产产品的方法更加经济得多。因此，可通过选择纤维素浓度为约8至40％制得各向异性的纤维素溶液。发现在10～30％，优选12.5～25％，更优选15～23％范围内得到由这些溶液生产纤维的最佳加工方法。溶液的不同应用领域可有不同的最佳浓度范围。为了得到可获得本专利技术的各向异性溶液的溶剂体系，通过将溶剂中的磷酸重量换算成相应的酸酐重量来确定磷含量。用这一方法，正磷酸换算成含72.4％五氧化二磷，其余为水；而多磷酸H6P4O13含84％五氧化二磷，其余为水。P2O5在溶剂中的浓度按以下步骤计算从含磷无机酸及其酐的总重量和溶剂中水的总重量出发，将酸换算为水和P2O5，计算P2O5占所述总重量的百分数。如果使用其他磷酸，类似地换算成相应的酸酐。根据日本专利公开说明书JP4258648，考虑到在溶液中替代酸的重量百分数与被替代酸的相同，通过任意用一种酸替代另一种酸，有可能制得各向异性溶液。而现已发现，本专利技术的各向异性溶液不能通过任意用一种磷酸替代另一种磷酸来制得，虽然考虑到酸在溶液中的重量百分数仍相同；然而只要反算到酸酐的百分数保持在某一范围内而任意用一种酸替代另一种酸是有问题的。包括在纤维素和酸中的水量在内的溶剂的水含量在形成本专利技术的各向异性溶液中起特殊的作用。如果含磷体系含有五价磷的酸，那么制备本专利技术溶液的溶剂将含有65～80％(重量)五氧化二磷，优选70～80％(重量)。在本专利技术一最优选的实施方案中，含有71～75％(重量)五氧化二磷的溶剂用于制备含8～15％(重量)纤维素的各向异性溶液，而含有72～79％(重量)五氧化二磷的溶剂用于制备含15～40％(重量)纤维素的各向异性溶液。除了水、磷酸和/或磷酸酐、纤维素、和/或磷酸和纤维素的反应产物外，其他物质也可存在于溶液中。例如，溶液可通过将可分成四类的组分混合来制备纤维素、水、含磷的无机酸及磷酸酐以及其他组分。“其他组分”可为有利纤维素溶液加工性的物质、不同于磷酸的溶剂或添加剂，如抗纤维素降解的物质，以及染料等。本专利技术的溶液含有94～100％(重量)纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水。优选的是，溶液含有96～100％(重量)纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水。优选的是，按溶液的总重量计，辅助剂或添加剂的数量仅为0～4％(重量)。更优选的是，溶液含有尽可能少的除纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水以外的物质，也就是说0～1％(重量)添加剂。各向异性溶液的制备俄国专利SU1348398和SU1397456提供了几个制备纤维素磷酸溶液的例子。制得均匀溶液所需的总时间为2～400小时。而且，还发现在溶液制备过程中聚合程度有一明显的且不可控的下降。当工业规模生产本专利技术的溶液时，长时间的溶解是不希望的，因为这样需要大型储罐/溶解罐。此外，由于需要长时间溶解，阻碍了这一溶液的连续制备。对于溶液的进一步应用，如当溶液用于生产纤维素纤维时，纤维素聚合度的明显且不可控的下降也可能是不利的。在制备过程中聚合度的不可控下降也使制备完全恒定质量的溶液更为困难，特别是当不同类型的纤维素用于制备该溶液时。从上述专利可清楚得出，在主要含磷酸的溶剂中溶解纤维素需要长的时间。US5368385公开了极易溶于水的聚合物在水中的溶解受到在成型的聚合物块的润湿表面上生成一层不渗透膜的严重阻碍。不希望受任何理论的束缚，本申请人提出，在纤维素颗粒在磷酸中的溶解过程中，所用纤维素的外层比较迅速地溶解，生成一层不渗透层，与US5368385的公开内容类似。它是这样一层不渗透层，通过包封纤维素使纤维素的进一步溶解受到阻碍/减慢。已发现有几种方法可解决这一问题。可看到一种解决办法是基于纤维素和含磷酸的溶剂的快速充分地搅拌，混合作用优选在纤维素碎片周围生成太厚的不渗透层，使进一步溶解减慢太多以前，在溶剂中得到颗粒状纤维素。不渗透层生成的速率，即纤维素溶于含磷酸的溶剂的速率可通过降低纤维素与溶剂接触的温度来减慢。当溶剂中有颗粒状纤维素时，所述的颗粒状纤维素优选为微米级，例如处于纤维素原纤维形式，这些小碎片在短时间的溶解将得到含纤维素和含磷无机酸的溶液。另一方面，可看到另一种解决办法基于在纤维素与含磷酸的溶剂混合过程中如此的纤维素加工，以致在纤维素上形成的不渗透外层被均匀地除去。当溶剂中的纤维素为越小的碎片时，纤维素与含磷酸的溶剂的混合进行得越迅速。为此，在与溶剂混合以前，例如可用粉碎的方法将纤维素制成颗粒。另一方面，纤维素和溶剂可在这样一种设备中混合，它本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有纤维素和含磷无机酸的光学各向异性溶液，其特征在于，该溶液含有９４～１００％（重量）以下组分：－纤维素，－磷酸和／或其磷酸酐，以及－水。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H伯尔斯托尔，BM科恩德斯，JB维斯特伦克，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]