一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于高浓度海水或含盐废水脱盐处理的高性能二氧化硅杂化膜及其制备方法。该方法通过在合成溶胶中掺杂稀土、调控有机硅烷前驱体的结构从而制备出高性能稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜，膜孔径为0.60nm以下，能有效截留海水(废水)中盐离子，在室温下具有高通量、高截留率的渗透汽化脱盐性能。该方法的制备过程简单、易操作，具有很好的重复性，所制备出的杂化膜还具有优异的长时间水热稳定性，特别适用于反渗透膜技术难以处理的高浓度海水或含盐废水，可满足大规模工业化应用要求。

Rare earth doped microporous silica hybrid film and preparation method thereof

The invention relates to a high-performance silica hybrid membrane for desalting high concentration seawater or salty wastewater and a preparation method thereof. By doping rare earth and regulating the structure of organosicrane precursor in the synthetic sol, the high performance rare earth doped microporous silica hybrid membrane is prepared. The pore size of the membrane is below 0.60nm, which can effectively intercept salt ions in the sea water (wastewater) and have high throughput and high interception rate of pervaporation and desalination at room temperature. The preparation process of this method is simple, easy to operate and has good repeatability. The prepared hybrid membrane has excellent long time hydrothermal stability. It is especially suitable for high concentration seawater or salt containing wastewater which is difficult to be treated by reverse osmosis membrane technology. It can meet the requirements of large-scale industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜及其制备方法
本专利技术涉及一种高渗透通量、稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜的制备方法及其渗透汽化脱盐应用，属于膜分离

技术介绍
随着经济的快速发展，全世界淡水资源的短缺已成为人们日益关切的问题，干旱等极端天气、工业污染、生态环境恶化等引发淡水资源短缺状况越来越严重。将占世界水资源总量99％以上的海水进行海水淡化脱盐已经成为解决水资源危机的重要途径之一。与传统的热法脱盐技术相比，以反渗透法为代表的膜技术进行海水淡化，具有投资省、能耗低、污染少、操作管理方便等优点，已成为全球先进的重要脱盐技术。目前工业上反渗透膜绝大多数用的是有机膜材料，由于其固有的溶胀现象导致的机械稳定性差、化学稳定性差、抗生物污染性能差、需高压(通常几十个大气压)耗能等缺点，限制了其大规模应用，难以满足廉价高效的规模化海水淡化工业化需求目标。因此，迫切需要研究开发高性能的海水淡化膜材料以推进膜法海水淡化工业化应用进程。微孔二氧化硅膜具有良好的机械稳定性、耐酸碱性、耐热稳定性、孔径可设计调控等优点，近年来在气体分离、膜催化反应器、渗透汽化等领域中被广泛研究，具有潜在的应用前景。如Wijaya等(Desalination，2009，236：291-298)将SiO2膜进行渗透汽化脱盐测试，该膜最高的渗透通量为3.0Kgm-2h-1，NaCl的截留率为97.0％。Xu等(Industrial&EngineeringChemistryResearch，2016，55：2183-2190)合成了以桥架有机硅源前驱体为基的有机二氧化硅膜，70℃以0.2wt％的NaCl溶液为进料液时，该膜渗透通量为14.2Kgm-2h-1，NaCl截留率高达99.6％；25℃以3.5wt％的NaCl溶液为进料液时，渗透通量仅为3.8Kgm-2h-1，NaCl截留率为99.5％，表现出较好的渗透汽化脱盐的应用前景。但是，纯SiO2膜由于其表面富含Si-OH基团，在富含水蒸气等的真实工业应用环境中，其微孔骨架结构遭到破坏从而导致稳定性变差，分离性能急剧下降，无法实现渗透选择性与稳定性的统一。为了提高其水热稳定性及分离性能，通常采用在SiO2膜骨架中引入疏水性基团(如Si-C-C-Si基的硅烷前驱体)、掺杂过渡金属(Pd、Co、Ni等)及其氧化物等方法，来提高微孔SiO2膜的水热稳定性以及渗透汽化脱盐性能。尽管如此，基于低温(或室温)下以高浓度盐水(如≥3.5wt％的NaCl溶液)为进料液进行渗透汽化脱盐的微孔二氧化硅膜材料的研究报道较少，尤其是室温下高渗透通量和高截留率的膜材料亟待研发。
技术实现思路
针对目前SiO2膜法海水淡化脱盐技术的不足，如室温下膜的渗透通量低、稳定性差等，本专利技术目的在于提供一种用于渗透汽化脱盐用的室温下具有高通量、高截留率、高稳定性的微孔二氧化硅杂化膜及其制备方法。该方法通过在合成溶胶中掺杂稀土元素、设计有机硅烷前驱体的结构和调控制备条件，制备出高性能稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜。该膜的平均孔径为0.60nm以下，能有效截留海水中盐离子(盐的水合离子大小均大于0.60nm)，并且该膜具有高分离性能(渗透通量和截留率)、长时间的水热稳定性等优点，特别适用于反渗透膜技术难以处理的高浓度海水或含盐废水，也为膜法高效安全脱盐应用提供新途径。本专利技术提供了一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜，以有机硅烷为前驱体，采用溶胶凝胶法通过在合成溶胶中掺入稀土元素制备出稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜。进一步地，所述稀土元素为La、Y、Ce、Nd、Eu、Gd、Tb、Yb中的一种或多种，更优选的为La和Y。本专利技术还提供了该稀土掺杂的二氧化硅杂化膜的制备方法，其步骤可具体为：(1)将有机硅烷前驱体加入到无水乙醇中，于室温下剧烈搅拌3～6小时，然后将上述混合液在冰水浴条件下加入稀土盐，剧烈搅拌3～4小时，最后在搅拌条件下逐滴加入酸和去离子水的混合溶液，在45～75℃恒温水浴条件下连续搅拌3～12小时，可得到稀土掺杂的二氧化硅溶胶；(2)将步骤(1)得到的二氧化硅溶胶用无水乙醇稀释，然后把多孔支撑体浸入稀释后的溶胶中进行浸涂15～30秒，放入恒温恒湿箱中干燥12～24小时，在200～400℃马弗炉中焙烧1～6小时；(3)重复上述步骤(2)2～4次后，可得到稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜。进一步地，所述的二氧化硅溶胶的合成配比为有机硅烷前驱体：稀土盐：酸：去离子水：无水乙醇＝1：0.05～0.3：0.1～0.2：60～120：60～150(摩尔比)。进一步地，所述的有机硅烷前驱体为原硅酸四乙酯、1，2—二(三乙氧基硅基)乙烷、1，2—二(三乙氧基硅基)甲烷、1，2—二(三乙氧基硅基)乙烯的一种或多种的混合。进一步地，所述的稀土盐为含La、Y、Ce、Nd、Eu、Gd、Tb、Yb的氯化盐(或硝酸盐)的一种或多种的混合。进一步地，所述的酸为盐酸、硝酸。进一步地，所述的多孔支撑体为Al2O3、ZrO2、TiO2等材质，多孔支撑体的形状可以为片状、管状、中空纤维状，其平均孔径为20～200nm。本专利技术还提供了一种上述制备出的稀土掺杂微孔二氧化硅杂化膜的应用，即将二氧化硅杂化膜对高浓度海水或含盐废水进行渗透汽化脱盐处理。将膜置于渗透汽化测试的膜组件中，膜的一侧为进料液侧，另一侧为渗透侧，操作压力为常压(0.1MPa)，渗透侧抽真空至小于100Pa，渗透侧蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。膜的分离性能由渗透通量J(Kgm-2h-1)和截留率Rej％两个参数来进行评价的：渗透通量J为在单位时间t内透过单位膜面积A所测到渗透液的质量m：J＝m/At；截留率Rej％可通过测试进料侧浓度Cf和渗透侧浓度Cp来计算：Rej％＝(Cf-Cp)/Cf×100％。渗透液中离子浓度采用电导率仪和离子色谱测定。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供了一种用于高浓度海水或含盐废水脱盐处理的高性能二氧化硅杂化膜及其制备方法，该方法的制备过程简单、易操作，具有很好的重复性，所制备的二氧化硅杂化膜的平均孔径在0.60nm以下，在室温下具有高通量、高截留率、高稳定性的渗透汽化脱盐性能。在室温下对NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4等盐溶液的截留率高于99.99％以上，且该膜具有长时间水热稳定性等优点，在高温高盐溶液及循环测试中也具有高的分离性能。具体实施方式为了进一步描述本专利技术，下面给出了几个具体实施案例。这些实施例仅用于具体描述本专利技术，不构成对本专利技术申请权利要求的限制。实施例1(1)将4.6mL的1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到88.7mL的无水乙醇中，于室温下剧烈搅拌3小时，然后将上述混合液在冰水浴条件下加入0.0902g的硝酸钇和0.3075g硝酸镧，剧烈搅拌3小时后，在搅拌条件下逐滴加入一定量的硝酸和去离子水的混合溶液，使得1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷：钇：镧：硝酸：去离子水：乙醇的摩尔比为1：0.019：0.056：0.15：80：120，在60℃恒温水浴条件下连续搅拌6小时，可得到摩尔比La：Y＝25：75的稀土掺杂二氧化硅溶胶；(2)将平均孔径为200nm的管状Al2O3多孔支撑体浸入用无水乙醇稀释10倍后的步骤(1)中得到的二氧化硅溶胶中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜，其特征在于，所述的微孔二氧化硅杂化膜掺杂有稀土元素，以有机硅烷为前驱体，采用溶胶凝胶法通过在合成溶胶中掺入稀土元素制备出稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜。

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜，其特征在于，所述的微孔二氧化硅杂化膜掺杂有稀土元素，以有机硅烷为前驱体，采用溶胶凝胶法通过在合成溶胶中掺入稀土元素制备出稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜。2.根据权利要求1所述的微孔二氧化硅杂化膜，其特征在于，所述稀土元素为La、Y、Ce、Nd、Eu、Gd、Tb、Yb中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的微孔二氧化硅杂化膜，其特征在于，所述稀土元素为La和Y。4.一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：(1)将有机硅烷前驱体加入到无水乙醇中，于室温下剧烈搅拌3～6小时，然后将上述混合液在冰水浴条件下加入稀土盐，剧烈搅拌3～4小时，最后在搅拌条件下逐滴加入酸和去离子水的混合溶液，在45～75℃恒温水浴条件下连续搅拌3～12小时，可得到稀土掺杂的二氧化硅溶胶；(2)将步骤(1)得到的二氧化硅溶胶用无水乙醇稀释，然后把多孔支撑体浸入稀释后的溶胶中进行浸涂15～30秒，放入恒温恒湿箱中干燥12～24小时，在20...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小亮，张华宇，邵琦，罗芳颖，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36