支化蒸汽生长碳纤维、导电透明组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及具有等于或小于０．５μｍ的外径和至少１０的纵横比的支化蒸汽生长碳纤维，该碳纤维具有等于或小于０．０２Ω.ｃｍ的压缩电阻率，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，优选该碳纤维含有硼和具有等于或小于０．０１８Ω.ｃｍ的压缩电阻率。本发明专利技术还涉及包含树脂粘结剂和引入到该粘结剂中的碳纤维的导电透明组合物，它具有透明性和包含具有０．０１－０．１μｍ的外径、１０－１５０００的纵横比和等于或低于０．０２Ω.ｃｍ的压缩电阻率以及等于或小于１００００Ω／□的表面电阻的蒸汽生长碳纤维。本发明专利技术还涉及由上述导电透明组合物形成的导电透明材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及蒸汽生长碳纤维及其生产方法，当该碳纤维用作复合材料(如树脂型或橡胶型复合材料)的导电或导热填料时，表现了增强的功用，或当该碳纤维用作可以引入到各种电池(如铅蓄电池)的电极中的添加剂时，表现了增强的功用。本专利技术还涉及含有树脂和引入到该树脂中的碳纤维的导电透明组合物，该组合物不会丧失该树脂固有的透明性，并且同时表现了导电性和透明性。本专利技术的导电透明组合物可在要求透光性和导电性的各种材料例如导电透明涂层、导电透明薄膜或导电透明片材中用作导电透明材料。
技术介绍
一般，由含有导电材料和油漆或薄膜材料的混合物生产导电涂层、薄膜或片材。广泛使用的导电材料包括金属粉末、导电无机氧化物粉末和碳粉末。然而，金属粉末的缺陷在于该粉末的导电性由于氧化或腐蚀被降低。此外，当使用不易氧化或腐蚀的贵金属(例如银)用于例如IC的导线等时，该贵金属出现了问题，包括由于迁移带来的短路。虽然碳粉末没有金属粉末的这种缺陷，但碳粉末的导电性低于金属粉末的导电性。因此，为了提高导电性，例如已经提出了容易被石墨化并具有其中纵横比很大的特殊结构的碳纤维(日本专利公报(kokoku)No.06-39576)，或含有缠结碳纤维长丝的材料(日本专利申请未审公开(kokai)No.07-102197)。然而，在其中将上述导电材料引入到树脂中的情况下，出现了这样的问题，当增加导电材料的引入量以便提高该树脂的导电性时，该树脂固有的透明性会失去。例如当将含有缠结碳纤维长丝的材料引入到树脂中时，该材料的引入量必须是数十质量百分数，以便保证该树脂的导电性的足够提高。结果，当由该树脂形成的涂层或薄膜的厚度是大约1mm时，该涂层或薄膜的透光率变为大约30％；即该涂层或薄膜变得不透明和几乎不透光。相反，当引入到树脂中的碳纤维量减少以便保持该树脂的透明性时，由该树脂形成的涂层或薄膜的导电性大大降低。还提出了由导电材料制备的导电透明组合物，为了提高导电性，向该导电材料中引入了具有1-20μm平均粒度的石墨和具有25-800m2/g的BET比表面积的碳粉的混合物(日本专利申请未审公开(kokai)No.2000-173347)。然而，当将该组合物形成为具有0.02-0.5μm的厚度和30％的透光率时，该组合物的表面电阻是1×105Ω/□(欧姆/平方)(或简称为Ω，下文的情况相同)；即，该组合物的导电性仍然是低的。如上所述，普通导电涂层或导电薄膜在同时获得透明性和高导电性方面遇到了困难。本专利技术的目的是克服上述普通导电涂层或导电薄膜的问题和提供包含具有极小外径和高导电性的碳纤维、尤其蒸汽生长碳纤维(下文有时缩写为“VGCF”)的导电透明组合物，该组合物不会丧失树脂固有的透明性和同时表现了透明性和高导电性；和提供由该组合物形成的导电透明材料。蒸汽生长碳纤维(VGCF)通过在金属催化剂的存在下在汽相中将原料气体例如烃气体热分解和然后通过让该分解产物生长成纤维形状来生产。已经发现，具有数十nm到1000nm直径的碳纤维可以通过该方法来生产。公开了生产VGCF的各种方法，包括其中将用作原料的有机化合物(如苯)和用作催化剂的有机过渡金属化合物(如二茂铁)与载气一起引入到高温反应炉中而在基材上产生VGCF的方法(日本专利申请未审公开(kokai)No.60-27700)；其中以分散状态生产VGCF的方法(日本专利申请未审公开(kokai)No.60-54998(U.S.专利No.4,572,813))；和其中通过将含原料和金属催化剂的溶液液滴喷雾到炉壁上而在反应炉壁上生长出VGCF的方法(日本专利No.2778434)。上述方法可以生产出表现优异导电性和导热性并且适合作为填料的具有较小外径和高纵横比的碳纤维。例如，已大批生产出具有大约10-200nm外径和大约10-500纵横比的碳纤维，并例如用作被引入到导电树脂中的导电或导热填料，或用作被引入到铅蓄电池中的添加剂。VGCF长丝的特征在于它的形状和晶体结构。VGCF长丝具有多层外壳结构，该结构具有非常薄的中心中空部分，其中多个碳六角形网络层在该中空部分周围生长，以便形成年轮样环。在通过在氦气中经弧放电蒸发碳电极获得的烟灰中已发现了直径小于VGCF直径的碳纤维型的碳纳米管。该碳纳米管具有1-30nm的直径，并且具有类似于VGCF长丝的结构；即，该管具有中空圆柱形结构，该结构具有中心中空部分，其中多个碳六角形网络层在该中空部分周围生长，以便形成年轮样环。然而，通过弧放电生产纳米管的方法不能在实践中实施，因为该方法不适合于大批量生产。同时，高纵横比和高导电性的碳纤维可以通过蒸汽生长方法生产，因此，已对该碳纤维做出了多种改进。例如，U.S.专利No.4,663,230和日本专利公报(kokoku)No.3-64606(欧洲专利No.205556)公开了具有大约3.5-70nm外径和至少100纵横比的石墨圆柱形碳原纤维。该碳原纤维具有这样的结构，使得多层有序碳原子连续同心地布置在该原纤维的纵轴周围，和各层的C-轴基本与该纵轴垂直。整个原纤维具有平滑表面，不包含通过热分解沉积的热碳罩层。日本专利申请未审公开(kokai)No.61-70014公开了具有10-500nm外径和2-30,000纵横比的蒸汽生长碳纤维，该碳纤维的热分解碳层的厚度是该碳纤维直径的20％或20％以下。然而，对上述碳纤维的支化中空结构、压缩电阻率和导热性还没有进行详细的研究。碳纤维具有低接触电阻，与普通炭黑或类似材料相比，表现了优异的导电性和导热性，并且具有高强度，这是因为在碳纤维中，碳结构沿纤维长丝的纵向发展，以及纤维长丝彼此广泛地缠结在一起。因此，已经进行了各种尝试来提高碳纤维的这些特性。例如，日本专利No.2862578(欧洲专利No.491728)公开了通过将含有缠结纤维长丝的碳纤维引入到树脂组合物中来减低碳纤维的接触电阻。日本专利No.1327970公开了其中新鲜VGCF在VGCF基底上生长的支化VGCF。日本专利申请未审公开(kokai)No.6-316816公开了其上具有多瘤样沉积物的VGCF。已进行了上述尝试，以便通过预先让这些长丝相互接触或通过将这些长丝相互粘结在一起来确保在复合材料中细碳纤维长丝之间的接触。除了这些碳纤维长丝以外，对于导电性或导热性得到提高的单碳纤维长丝存在着需求。本专利技术的公开本专利技术人已改进了VGCF的结构，并且已获得了具有非常小外径的支化蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，使得中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分；即，外径非常小的支化蒸汽生长碳纤维表现了优异的导电性和导热性。该支化蒸汽生长碳纤维具有非常小的外径，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，使得中心中空部分贯穿整个长丝，包括它的支化部分，该碳纤维具有高导电性和导热性。当将该碳纤维加入到材料如树脂或橡胶或各种电池的电极中时，将碳纤维长丝分散，以便形成网络结构，从而提高这种材料的导电性和导热性。即，本专利技术提供了支化蒸汽生长碳纤维、它的生产方法、导电透明组合物和由此形成的导电透明材料，具有以下成分特征。1、具有0.5μm或0.5μm以下的外径和至少10的纵横比的支化蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，特征在于具有等于或小于0.02Ω·cm的压缩本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有０．５μｍ或０．５μｍ以下的外径和至少１０的纵横比的支化蒸汽生长碳纤维，各纤维长丝具有中空圆柱形结构，特征在于具有等于或小于０．０２Ω.ｃｍ的压缩电阻率。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：森田利夫，井上齐，山本龙之，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]