一种溶解纤维素的溶剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种快速直接溶解纤维素的溶剂，该溶剂由氢氧化钠、硫脲、尿素、水四元体系组成，溶剂温度在－１２～５℃时，具有最强的溶解能力，本发明专利技术还提供了利用该溶剂快速溶解纤维素及制备纤维素纤维或纤维素膜的方法。该溶剂体系对纤维素的溶解能力强，溶剂无毒，环境友好，价格便宜，而且废液可直接用于化肥的生产，或者可以通过重结晶的方法进行回收利用，因此与其它溶剂相比具有较大的优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种溶解纤维素的溶剂及其制备方法和用途，具体地说涉及一种含有氢氧化钠、硫脲和尿素的溶剂及其制备方法和在制备纤维素纤维和膜中的应用。
技术介绍
纤维素是一种天然的可再生资源，来源丰富，可生物降解，具有很好的生物相容性，因此利用纤维素为原料，既可减少石油的消耗，而且可以保护环境。由于纤维素分子中含有大量的羟基，能够形成很强的分子内以及分子间的氢键，结晶度较高，分子链的刚性相对较强，难以用一般的溶剂进行溶解；另一方面，由于纤维素的分解温度比其熔融温度高，难于进行熔融加工。因此，纤维素的应用受到大大限制。目前，已经发现有许多溶剂可以溶解纤维素，但存在着环境污染，以及成本高等方面的问题。传统生产再生纤维素纤维和膜的工艺为粘胶法和铜铵法。粘胶法生产过程中，在溶解碱纤维素时，需要加入大量的CS2，并放出H2S，SO2，同时在凝固和再生过程中需加入Zn2SO4，严重污染环境，影响人体健康，而且工艺复杂；铜铵法生产铜铵人造纤维时，也存在环境污染和溶剂回收问题。而一些新型的溶剂都存在着环境污染，溶剂回收难，或者对设备要求高等问题，难以进行工业化生产。目前，比较成功的新溶剂是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)和氢氧化钠。NMMO是目前最强的纤维素溶剂，但由于溶剂昂贵，并非完全无毒，回收还存在一定问题，而且纺丝温度高，容易爆炸，影响了其工业化生产；NaOH水溶液是溶解纤维素最便宜的溶剂，但它只能溶解经过闪蒸闪爆过处理，且聚合度低于250木浆纤维素，而不能溶解棉浆粕。最近，武汉大学张丽娜教授专利技术了NaOH/硫脲水溶液以及NaOH/尿素水溶液溶剂体系(CN200310111447.8；Macromol.Biosci.2004，4，1105-1112；Macromol.RapidCommun.2004，25，1558-1562)，其中NaOH/硫脲水溶液对纤维素的溶解能力较强，能在5～15分钟内快速溶解纤维素，但所得溶液的固含量较低(对聚合度为600的棉纤维素，其固含量为5％左右，固含量超过5％时，难于用一般的方法进行脱泡，溶液的可纺性差，甚至不能完全溶解)，对聚合度大于600的棉纤维素的溶解能力较差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种溶解纤维素的溶剂及其制备方法和用途，以解决现有技术中溶剂对环境污染大、溶解纤维素的能力差、不适宜工业化生产等缺点。本专利技术的目的是提供一种快速溶解纤维素的溶剂，以及应用该溶剂制备性质稳定，可纺性良好的纤维素溶液，并用该溶液制备再生纤维素纤维或膜的方法。本专利技术首先提供了一种溶解纤维素的溶剂，该溶剂包括下列重量百分比含量的组分 氢氧化钠 6～12硫脲 3～8尿素 1～15水 余量。优选的方案为包括下列重量百分比含量的组分氢氧化钠 7～10硫脲 4.5～7尿素 1～10水 余量。上述溶剂可由以下方法制备将氢氧化钠、硫脲、尿素和水按比例混合。可先将三种固体药品中的一种或两种或三种药品配成溶液(加入顺序不分先后)，然后再加入其它的两种或一种药品(加入顺序不分先后)，使其溶解。推荐先将硫脲和尿素配成水溶液，然后再加入氢氧化钠，搅拌使其溶解。制得的溶液储于10℃备用。一种利用上述溶剂溶解纤维素的方法将100g溶剂预冷至-12～5℃并保持此温度，将4-12g的天然纤维素或再生纤维素分散于溶剂中，强力搅拌5～10分钟，即可制得固含量为2～12％的纤维素溶液。一种利用上述纤维素溶液制备纤维素膜或纤维的方法将上述溶液经过过滤、脱泡、流延成膜后，将膜放置在凝固浴中再生，然后进行水洗干燥后制得再生纤维素膜；将上述溶液经过过滤、脱泡、经喷丝孔挤出后，经凝固浴再生，干燥后制得再生纤维素纤维。上述凝固浴为3～25％的醋酸、3～25％的硫酸、5～25％的醋酸铵盐水溶液、5～25％的硫酸钠水溶液、或5～25％的氯化铵水溶液中的一种或两种。与现有技术相比，本专利技术具有显著的进步，制得的溶剂可以在-12～5℃迅速溶解天然或再生纤维素，适合于工业化生产各种再生纤维素纤维、膜、无纺布以及色谱柱多孔填料。本专利技术的主要创新如下本专利技术首次采用氢氧化钠/硫脲/尿素/水四元复合体系溶剂溶解纤维素，对纤维素具有很强的溶解能力，能快速溶解纤维素，制得的溶液具有很好的稳定性。溶剂对各种天然纤维素(棉短绒浆粕、脱脂棉、木浆纤维素等)，闪蒸闪爆纤维素以及各种再生纤维素(无纺布、粘胶纤维、lyocell纤维)能够直接快速溶解，并有较高的溶解度，特别是对高结晶度的棉纤维有很强的溶解能力；该溶剂比武汉大学张丽娜教授等专利技术的氢氧化钠、硫脲、水三元体系溶剂以及氢氧化钠、尿素、水三元体系溶剂具有更强的溶解能力，张丽娜教授专利技术的溶剂只能溶解聚合度较低(DP＝600)的棉浆粕，对聚合度大于1400的棉浆粕没有溶解能力，而本专利技术制得的溶剂对聚合度大于1400的棉浆粕依然有较强的溶解能力，为制备高强度纤维提供了基础。在相同条件下，该溶剂制得的溶液比张丽娜教授的溶剂制得的溶液更稳定，凝胶点出现的时间延长，当溶液固含量小于6％时，可静置脱泡或抽真空脱泡，可纺性更好，因此更有利于工业化生产。用该法制得的纤维素浓溶液，有很好可纺性和膜的成型性，可用于纺丝和制膜。本专利技术所用的氢氧化钠浓度为6～12％，比粘胶法制备碱纤维素的浓度(15～18％)低，而且所需的凝固浴中酸的浓度也低，不仅减少了原来的用料，降低了成本，还减少了对容器的腐蚀；由于溶解时间显著缩短，提高了生产效率；本专利技术所用溶剂为氢氧化钠、硫脲和尿素的水溶液，其中各种药品价格便宜，而且无污染；本专利技术以天然纤维素为原料，直接溶解纤维素，制备原液的整个过程无化学反应发生，与粘胶法和纤维素氨基甲酸酯法等衍生化溶解工艺有本质的不同，比传统的粘胶工艺少了碱化、老成和熟成等工艺；原料消耗少，生产周期短，工艺流程简单。本专利技术采用溶剂直接溶解纤维素，条件宽泛，容易控制，溶液稳定性高，工艺简单，可以利用现有的粘胶法工艺稍作改装即可进行生产。生产中产生的废液可直接用来生产化肥，或用重结晶的方法进行分离，重新利用，对环境无污染。因此，用该法生产再生纤维素纤维或膜可以代替粘胶工艺和铜氨工艺，具有广泛的应用前景。具体实施例方式以下结合具体实例对该专利技术做进一步的说明实例1取棉浆粕(聚合度DP＝500)5.8克，加入100克8％氢氧化钠/6.5％硫脲/8％尿素混合水溶液中(溶液预冷至-4℃)，然后在-4℃(通过盐水浴控温)强力搅拌10分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清的纤维素溶液。该溶液在10℃可存放5天不发生凝胶化，而且静置过程中自然脱泡。实例2 取棉浆粕(聚合度DP＝300)12克，加入100克9％氢氧化钠/5.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液预冷至-4℃)，然后在-4℃(通过盐水浴控温)强力搅拌5分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清的纤维素溶液。实例3取棉浆粕(聚合度DP＝1400)4克，加入100克9％氢氧化钠/5.5％硫脲/8％尿素混合水溶液中(溶液预冷至-2℃)，然后在-2℃(通过盐水浴控温)强力搅拌8分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清的纤维素溶液。实例4取棉浆粕(聚合度DP＝600)6克，加入100克9.5％氢氧化钠/5.5％硫脲/4％尿素混合水溶液中(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶解纤维素的溶剂，其特征在于该溶剂包括下列重量百分比含量的组分：氢氧化钠６～１２硫脲３～８尿素１～１５水余量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金华进，顾利霞，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]