1,1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜、使用它的水过滤方法及其制备方法技术

一种１，１－二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，其特征在于，含有在膜厚度方向具有孔径分布的中空丝形状的１，１－二氟乙烯系树脂的网状结构多孔膜，通过扫描电镜测得的外表面平均孔径Ｐ１与通过半干法测得的膜层平均孔径Ｐ２的比Ｐ１／Ｐ２为２．５以上。该中空丝多孔膜不仅机械强度优异，且含有通过空气洗涤进行再生的效率的长期水处理性能优异。上述中空丝多孔膜优选通过下述方法来制备：将１，１－二氟乙烯系树脂、增塑剂和１，１－二氟乙烯系树脂的良溶剂混合物熔融挤出成中空丝状，然后冷却，使之在用于成膜.固化的冷却介质中，含一定比例以上的１，１－二氟乙烯系树脂的良溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜、使用它的水过滤方法及其制备方法
本专利技术涉及一种l，l-二氟乙烯系树脂制中空丝多孔膜(中空丝状的多 孔膜)、使用它的水过滤方法及其制备方法，所述中空丝多孔膜不仅^ 强度优异，而且包含再生效率的长期水处理性能优异。
技术介绍
l，l-二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因此人们 正研究将其应用于分离用多孔膜。在用于水处理用途、特别是上水制备或 下水处理用途时，经常使用容易增大过滤装置每容积单位的膜面积的中空 丝多孔膜。所用的中空丝多孔膜，在过滤操作中毋庸置疑的是，在进行反洗以除 去经时的膜堵塞中，为了不产生断丝，要求多孔膜具有一定程度大的拉伸 强度和断裂伸长率等机械强度。另外，对于反洗洗净效果易不充分的有机 物堵塞，可以通过添加次氯酸钠或臭氧的水进行反洗或定期的化学洗涤。因此，对;孔膜，要求二;不会因长期受这些药品的作用而导致机械^度 (抗拉强度、断裂伸长率)下降的高耐化学品性能。l，l-二氟乙烯系树脂，大体来说，在耐气候性、耐化学性、耐热性、强 度等方面优异。不过，l，l-二氟乙烯系树脂由于其非粘合性、4糾目容性，所 以成型性不一定好。另外，作为多孔质膜的开发以提高分离性能为目的， 过度追求高孔隙率、狭窄的孔径分布，并没有得到也满足机械强度的产品.作为l，l-二氟乙烯系树脂多孔膜的制备方法，乂^开了这样的方法在聚 ，l-二氟乙烯系树脂中混合邻苯二甲酸二乙酯等有机液体和作为无枳撒 粉末的疏水性二氧化硅，在熔融成型后提取有机液体和疏水性二氧化硅(下述专利文献)。这样得到的多孑L质膜具有较大的机械强度。不过，在此 方法中，由于为提取疏水性二氧化硅而使用碱性水溶液，所以构成膜的l，l-二氟乙烯系树脂容易老化。对此，本专利技术人等发现对具有特定分子量特性的l，l-二氟乙烯系树 脂进行包含延伸的多孔化工序的方法，可有效地形成不仅具有适度的尺寸 和分布的微细孔，且机械强度优异的l，l-二氟乙烯系树月旨多孔膜，由此进 行了一系列的提案(下述专利文献2及其他)。然而，将多孔膜作为过滤 膜使用时，涉及含有必要的过滤性能和机械性能等的综合性能，强烈需要 进一步改善。特别是对于水处理用的中空丝多孔膜，为了除去如上所述的经时的膜 堵塞，而通il良洗等物理洗净、或化学洗净进行再生处理，在化学洗净的 情况下，在洗净后到过滤IMt再次开始前，由于需要将药品从装置体系除 去，所以尽量优选用物理洗净进行再生。另外，作为通常的物理洗净操作 而进行的反洗，需要使过滤操作后的供给多孔膜的待处理水侧和透过水侧， 与过滤操作中的待处理水侧和透过水侧相反进行运行，过滤操作中很难进 行适宜的实施。对此，对多孔膜自身，作为物理洗净操作的一种公知的空 气洗涤操作，对于浸渍在过滤装置的水(通常是供给的待处理水)中的被 模件化的中空丝多孔膜，从过滤装置下部作用洗涤用的发泡空气，使中空 丝多孔膜振动，由于是向外面除去堆积物，因此可在供给过滤装置的水系 与过滤操作中没有变化的状态下，进行适当的给水，但是，需要阻断从多 孑L膜到透过水侧的通路，开通从过滤装置排除洗净后排出液的通路，因此， 即使在过滤操作中，根据中空丝多孔膜透水能力低下的程度，也可很容易 适当实施。因此，作为中空丝多孔膜的再生操作，多用空气洗涤，必不可 少时，优选在开始时利用反洗进行物理洗净或化学洗净.然而，现有的实际情况是适于通过空气洗涤再生的l，l-二氟乙烯系树 脂中空丝多孔膜还没有开发出来。 专利文献l:特开平3-25535号>^才艮专利文献2: WO2004/0809A^^才艮 专利文献3:特公平4-68966号公报说明书第3/20页
技术实现思路
因此，本专利技术的主要目的在于提供一种l，l-二氟乙烯系树脂制中空丝 多孔膜、使用它的水过滤方法及其制备方法，所述中空丝多孔膜不仅^ 强度优异，而且包含通过空气洗涤进行再生的效率的长期水处理性能优异。 根据本专利技术人的研究发现，膜的外表面平均孔径与膜层平均孔径的比 为一定值以上的中空丝多孔膜，4吏用后通过空气洗涤，透水能的恢复率明 显提高，为实现本专利技术的目的是极为有效的。即，本专利技术的中空丝多孔膜，其特征在于，含有在膜厚度方向具有孔 径分布的中空丝形状的l，l-二氟乙烯系树脂的网状结构多孔膜，通过扫描Pl/P2为2.5以上.在此，中空丝多孔膜的网状微细结构，在维持与机喊强 度调和的透水能方面是有效的。通过扫描电镜测得的外表面平均孔径Pl 和通过半干法测得的膜层平均孔径P2的比Pl/P2为2.5以上，可4吏空气洗 涤的效果显著增大的理由未必清楚，不过，可推测的是，在比P/P2为2.5 以上的中空丝多孑L膜中，膜的外表面孔径充分扩大，在膜内部或膜内表面 形成最小孔径，这样的膜厚度方向的孔径分布，对通过空气洗涤去除外表 面堆积的微粒子层是有效的.Pl/P2不是l以上，而必须是2.5以上的理由 可推测是因为，由SEM观察的平均孔径Pl是通过外表面直接观察得到的 结果，与此相对，通过半干法测得的平均孔径P2，虽然在最小孔径中，是 平均孔径支配的，但在除了膜厚方向以外的其它部位，也受孔径大小影响。另外，本专利技术水的过滤方法，其特征在于，包含以下工序从上述中 空丝多孔膜的外表面侧供给待处理水，向内表面侧透水过滤的工序，以及 通过空气洗涤进行的中空丝多孔膜的洗净工序。另外，根据本专利技术人等的研究发现，在上述专利文献2所代表的本专利技术人等的开发方法中的冷却介质之中，通过含有特定比例的l，l-二氟乙烯 系树脂的良溶剂，可形成如上所述的中空丝多孔膜。更详细地说，本专利技术 的,-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，含有相对00重量份的l，l-二氟乙烯系树脂，添加70 250重量份的 增塑剂、和5 80重量份的l，l-二氟乙烯系树脂的良溶剂，将所得组合物熔 融挤出成中空丝膜状，导入冷却介质中，由此从其外侧面优先冷却，固化 成膜，然后提取增塑剂，从而制成中空丝多孔膜，在上述固化成膜中使用 的冷却介质中，含有30重量。/。以上的l，l-二氟乙烯系树脂的良溶剂。在此， 通过在组合物中含有增塑剂，在熔融组合物的冷却过程中，由于l，l-二氟 乙烯系树脂与增塑剂间热引起适度密度的相分离发生，从而促进l，l-二氟 乙烯系树脂微细结晶化，有益于网状结构形成，同时使除去增塑剂后的膜 具有作为精密透过膜的适度孔径分布。为此，可得到典型的不包M过0.6 mm大小的孔的膜。且上述专利文献3中，公开了在厚度方向上具有孔径 分布，在膜内部具有最小孔径层(致密层)的l，l-二氟乙烯系树脂多孔膜。 然而，上述公开的是在使，l-二氟乙烯系树月旨溶液流^，干燥使溶剂蒸 发得到的平膜，而不是本专利技术的适于空气洗涤再生的中空丝状多孔膜。另 外，在内部形成致密层，是为了防止在微粒子的过滤除去中最有效的致密 层露出于表面，与4^目伴的致密层的损伤.完全没有关于象本专利技术的意图 那样的，即空气洗涤再生性能的提高的启发.附图说明[图为了评价实施例和比较例所得的中空丝多孔膜的水处理性能而 使用的透水量测定装置概略说明图.具体实施方式以下，对本专利技术的l，l-二氟乙烯系树脂多孔膜，按照其优选的制备方 法，即本专利技术的制备方法，依次予以说明。 (l，l-二氟乙烯系树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空丝多孔膜，其特征在于，含有沿膜厚度方向具有孔径分布的中空丝形状的１，１－二氟乙烯系树脂的网状结构多孔膜，且通过扫描电镜测得的外表面平均孔径Ｐ１与通过半干法测得的膜层平均孔径Ｐ２的比Ｐ１／Ｐ２为２．５以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥健夫，多田靖浩，铃木贤一，日野雅之，谷口慎吾，水野斌也，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]